ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мочевиноформальдегидные смолы линейной и разветвленной структуры из "Ямр-спектроскопия гетероцепных полимеров" Быстрый обмен снимает спин-спиновое взаимодействие протонов СНг-групп с протонами Ш- и ОН-групп, поэтому сигналы метиленовых групп различных метилолмочевин представляют собой синглеты, которые достаточно хорошо разрешены при съемке спектров на частотах 60 и 90 МГц. [c.182] Оказалось, что на константу равновесия сильно влияет замещение у того же атома азота и слабее — у. дальнего атома азота мочевины. Значение константы равновесия уменьшается от 1400 для МММ до 4 для ТеММ, чем и объясняется трудность обнаружения ТеММ. [c.183] ПМР-спектроскопия в водном растворе (в ОгО) используется для наблюдения кинетики реакций в системе М—ФА. Рис. 5.7 иллюстрирует измерение кинетики разложения МММ этим методом [54]. Для ДММ проведены такие же измерения и рассчитаны константы скорости и равновесия реакций. [c.184] В спектре ПМР раствора МФС в ОгО наблюдается большое число сигналов. В табл. 5.4 приведены химические сдвиги для СНг-групп относительно метиленгликоля, для которого 5н = 4,776 мд. Использование в качестве внзггреннего стандарта метиленгликоля в этом случае удобно, так как его химический сдвиг не зависит от температуры и концентрации [55]. [c.184] Частота 220 МГц, раствор в ДМСО-d . [c.185] Частота 90 МГц, температура 70°С а - исходные концоирации реагентов 0,66 и 2,14 моль/л pH 7 время от смешения компонентов 5 мин б - то же, через 12 мин в - то же. Через 21 мин г - исходные концентрации 1,7 и 2,3 моль/л pH 4,6 время от смешения 20 мин. Обозначения пиков см в табл. 5.4. [c.188] Аналогичные результаты были получены и в работах [57, 58], но расщепления сигналов за счет влияния замещения у второго азота мочевины не наблюдалось и образование Те1У1М не бьшо обнаружено вероятно, это объясняется недостаточным разрешением в спектрах. [c.194] Промьшшенные МФС не полностью растворимы в воде, и для определения их структуры снимают спектры ЯМР С в ДМСО [15, 56, 67]. Как правило, достаточно, не высушивая, прибавить к смоле с сухим остатком 60-70% такое количество ДМСО, чтобы соотношение (по массе) вода ДМСО составило 1 3. Из-за наложения пиков сходных структур сигналы уишрены и отдельные пики в них не разделяются. Пример спектра приведен на рис. 5.11, отнесение сделано в табл. 5.6 по работам [56, 67]. Оно совпадает с отнесением, сделанным в [15], за исключением ошибочно переставленных этими авторами сигналов о и п. [c.194] По спектрам ЯМР можно определить содержание в МФС различных фрагментов структуры, свободных формальдегида, мочевины и метанола, а также среднечисловые параметры молекулы мочевиноформальдегидного олигомера число остатков мочевины и формальдегида, число метилольных групп и мостиков разного типа, молекулярную массу (метод расчета см. в [68]). Этот метод использован [68] при изучении синтеза и первых стадий отверждения МФС. [c.195] Вернуться к основной статье