ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционные свойства цеолитов из "Молекулярные сита и их применение" Под адсорбцией понимается способность твердых тел поглощать те или иные жидкие или газЬобразные вещества. Эта способность тесно связана с особыми свойствами поверхностей твердых тел. Молекулы газообразных или жидких веществ, находящиеся в контакте с твердым телом, адсорбируются поверхностью твердых тел. Чем больше поверхность твердого тела, тем большее количество газа или жидкости данное твердое тело может удержать. [c.18] Если адсорбируемое вещество длительное время находится на поверхности адсорбента, то начинается процесс диффузии адсорбированных молекул внутрь твердого вещества. Молекулы газообразных и жидких веществ, адсорбированные на поверхности твердого тела, обладают определенной подвижностью, благодаря которой они постепенно проникают внутрь твердого тела. [c.18] При небольших давлениях адсорбция растет пропорционально повышению давления. Однако но мере повышения давления, прямолинейная зависимость нарушается количество адсорбированного газа уменьшается, а затем при определенном давлении наступает как бы пасыщепие и при дальнейшем увеличении давления увеличения адсорбции вещества не происходит. [c.18] В ряде случаев зависимость между давлением газа и количеством газа, поглощенным адсорбентом, имеет более сложный характер по достижении некоторого давления количество адсорбированного газа начинает резко увеличиваться. Было установлено, что характер указанной зависимости связан с формой и размерами пор адсорбента. [c.18] В порах адсорбента при определенном относительном давлении (отношение парциального давления адсорбируемого пара к давлению его насыщенных паров при температуре опыта) происходит переход пара в жидкое состояние, вся внутренняя структура начинает заполняться конденсирующимся паром, в результате чего количество поглощенного вещества резко возрастет. Это явление называют капиллярной конденсацией. В мелких порах молекулярных сит капиллярная конденсация не происходит она может отмечаться только в относительно крупных порах, образованных связующим материалом (глиной) при грануляции — во вторичной пористой структуре. [c.18] Были выдвинуты теории для объяснения особенностей адсорбционных процессов и выведены уравнения, характеризующие зависимость количества адсорбированного вещества от давления, температуры и других условий. [c.18] В потенциальной теории, выдвинутой Поляни, принимается, что сфера действия сил притяжения при адсорбции распространяется не только па мономолекулярный слой вещества, удерживаемый адсорбентом. Считается, что па поверхности адсорбента может удерживаться несколько слоев адсорбированного вещества. Согласно поли-молекулярной теории адсорбции С. Брупауэра, П. Эммета и Е. Теллера, с поверхностью адсорбента прочно связан только первый слой адсорбированного вещества.- Второй слой адсорбируется уже не самой поверхностью адсорбента, а первым адсорбированным слоем и т. д. [c.19] Все эти представления об адсорбции приложимы и к цеолитам, действующим как адсорбенты на те вещества, молекулы которых могут войти через окна в полости цеолита. [c.19] В табл. 3 приведены величины внутренней поверхности пор цеолитов и других адсорбентов. [c.19] Как видно из таблицы, природные цеолиты (шабазит и морденит), а также синтетические молекулярные сита по величине внутренней удельной поверхности превосходят некоторые обычные, хорошо известные адсорбенты (окись алюминия, силикагель). Особенностью цеолитов является строгая однородность т фуктуры их пор, чем они отличаются от таких пористых тел как угли и силикагели, у которых размер и форма пор не однородны. [c.19] На рис. 10 (по Р. Бэрреру) показаны изотермы адсорбции некоторых простейших углеводородов в полости синтетического цеолита при температуре +150° С. Несмотря на столь значительную температуру, на цеолите адсорбируется довольно значительное количество углеводородов, хотя известно, что обычные адсорбенты при такой температуре почти не удерживают легкие углеводороды. [c.19] На рис. 10 видно также, что непредельные углеводороды, этилен и пропилен адсорбируются гораздо лучше, чем предельные. [c.20] Для простейших углеводородов одного класса адсорбционное действие молекулярных сит аналогично действию других адсорбентов. Чем больше молекулярный вес углеводорода того или иного класса (предельного или непредельного), тем в большем количестве он адсорбируется. На рис. И, а приведены (по Ч. Хиршу) изотермы адсорбции метана на шабазите при различных температурах, а на рис. 11,6 — пропана на шабазите при 90, 165 и 235° С. Как видно из приведенных изотерм, пропан адсорбируется на шабазите значительно лучше, чем метан. [c.21] Механизм прохождения молекул через окна, соединяющие полости цеолитов, является сложным, поскольку здесь мы сталкиваемся с особенностями сил притяжения и отталкивания между отдельными молекулами и атомами, а также строения молекул и структуры цеолитов. [c.21] Адсорбция молекул, размер которых близок к диаметру входных окоп цеолита, протекает с затратой дополнительной энергии. Возможность деформации молекул, содержащих два и более атома, в небольших пределах позволяет осуществлять адсорбцию молекул даже несколько большего критического диаметра, чем размер окна. [c.21] Однако адсорбция других газов (азота и аргона) происходит иначе. По мере понижения температуры первоначально адсорбция этих газов увеличивается, т. е. идет так же, как у кислорода, но затем, достигнув некоторого максимума, резко снижается. Максимум адсорбции азота достигается при —120° С, аргона при —150° С. При очень низких температурах (—190° С и ниже) адсорбция азота и аргона становится совсем незначительной по сравнению с ее максимальным значением. [c.22] Даже при температуре —196° С окна между полостями не сужаются настолько, чтобы молекулы кислорода не могли через них пройти. В то же время более крупные молекулы азота и аргона при очень низких температурах уже не проходят через окна вследствие уменьшения их поперечного сечения. [c.23] Проведенные исследования показали, что даже сравнительно небольшие изменения поперечного сечения окоп, соединяюш их полости, приводят к существенным изменениям характера адсорбции отдельных компонентов. Как шабазит, так и сита типа СаА адсорбируют нормальные углеводороды, но не адсорбируют изомеры углеводородов, имеюпще разветвленное строение, которые пройти через окна этих цеолитов не могут. Однако у кристаллов обоих типов наблюдается и определенное различие в адсорбции. Шабазит адсорбирует разные нормальные углеводороды неодинаково. Чем больше молекулярный вес углеводорода, тем медленнее оп адсорбируется шабазитом. Например, м-гептан адсорбируется незначительно. В то же время, синтетические молекулярные сита типа СаА хорошо адсорбируют даже такой нормальный углеводород как тетрадекан (п-С14Нзо), углеводородная цепь которого в два раза длиннее, чем к-гептана. [c.23] Различные типы природных и синтетических цеолитов имеют окна неодинаковых размеров. Проникновение молекул через эти окна зависит от свойств тех ионов, которые располагаются по краям окна. Тот или иной катион, компенсирующий заряды комплекса 81 —О или А1 — О, часто располагается па краю входного отверстия (окна) и препятствует проникновению молекул, размеры которых превышают критический диаметр, т. е. тот диаметр, который позволяет проникать данной молекуле через суженное вследствие присутствия катиона окно. [c.23] Вернуться к основной статье