ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм процесса горения из "Основы техники безопасности и противопожарной техники в химической промышленности Издание 2" Современные представления о механизме реакции горения изложены в работах советских ученых Н. Н. Семенова, Д. А. Франк-Каменецкого, Я- Б. Зельдовича и др. Их основу составляют тепловая теория самовоспламенения и цепная теория окисления 3.5. [c.130] Тепловое самовоспламенение. Согласно этой теории, решающим условием возникновения процесса горения является превышение (или на пределе — равенство) скорости выделения тепла химической реакции над скоростью отдачи тепла реагирующей системой в окружающую среду (в случае газовой горючей системы — к стенкам реакционного сосуда). [c.130] Теория теплового самовоспламенения хорошо объясняет зависимость между давлением и температурой самовоспламенения горючей смеси. Допустим, что сосуд, в который вводится смесь, имеет постоянную температуру Го- При повышении давления (или концентрации реагирующих газов) скорость реакции возрастает и количество выделяющегося тепла увеличивается. Однако при достаточно малых давлениях это количество не превыщает количества отводимого тепла, которое от давления не зависит, и реакция протекает при практически постоянной температуре, близкой к температуре сосуда. По-видимому, для некоторой заданной начальной температуры существует минимальное давление, при котором количество выделяющегося и отводимого тепла сравнивается при более высоком давлении выделяется больше тепла, чем отводится, температура газа в сосуде увеличивается и происходит его самовоспламенение. [c.131] На рис. 32 показана зависимость выделяющейся при горении теплоты от температуры при различных давлениях При постоянных температурах сосуда и среды и постоянном составе смеси количество отводимого из зоны горения тепла характеризуется прямой 1. При изменении состава смеси изменяется и наклон прямой. Кривые 2, 3 и 4 характеризуют выделение тепла для смесей одинакового состава, находящихся при различных давлениях. Чем выше давление, тем больше выделяется тепла при реакции (кривая 4). В условиях, определяемых кривой 2, воспламенение возникнуть не может. Точка касания кривой 3 с прямой (при Г1) соответствует равновесию между выделяемым и отводимым теплом. [c.131] В — постоянная, зависящая от состава и других свойств смеси. [c.132] На основании этого уравнения можно теоретически заранее определить, возможно ли воспламенение горячей смеси в данных конкретных условиях. [c.132] Соотношение, связывающее минимальное давление с температурой самовоспламенения, было подтверждено многочисленными экспериментами и оказалось ценным при изучении кинетики процессов горения. Вместе с тем тепловая теория самовоспламенения не в состоянии объяснить ряд особенностей, наблюдаемых при горении положительный или отрицательный катализ при введении в реагирующую систему малых примесей отдельных веществ, пределы воспламенения в зависимости от давления и др. Эти особенности объясняются с помощью теории цепных реакций. [c.132] Цепные реакции. Как известно, химическое взаимодействие между двумя соударяющимися молекулами становится возможным, если суммарный запас их энергии не меньше определенной минимальной величины, именуемой энергией активации. Этот запас энергии, который во многих случаях должен быть весьма значительным, необходим для разрыва или ослабления существующих связей между атомами молекул исходных компонентов, без чего невозможно их перераспределение — химическая реакция. [c.132] Непосредственно после химического взаимодействия продукты реакции обладают большим запасом энергии теплоты экзотермического превращения и первоначально затраченной энергии активации. Эта энергия может рассеиваться в окружающем пространстве при соударениях молекул или путем излучения, а также расходоваться на разогрев реагирующей смеси. Такой случай и был рассмотрен при описании теплового воспламенения. [c.132] При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образованию новой активной молекулы (одной или нескольких), способной к новому взаимодействию. Так возникает более или менее длинная цепь реакций, в которой энергия передается от одной молекулы к другой. [c.133] Передающаяся энергия активных молекул всегда принимает вид химической энергии неустойчивых, ненасыщенных групп, так называемых свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомные водород, кислород, хлор, радикалы — гидроксил ОН, нитроксил HNO, метил СНз и т. д. Все эти вещества благодаря своей химической ненасыщенности отличаются высокой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь свободные радикалы и атомы. Химически активные группы называются активными центрами цецной реакции. [c.133] Это неограниченное, до полного израсходования реагирую щих компонентов, самоускорение воспринимается как само воспламенение. Внешне реакция протекает так же, как и при тепловом самовоспламенении. Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей системе накапливает.ся тепло, а при цепном механизме — активные центры. Оба фак тора ведут к автоускорению реакции. Цепное воспламенение может в принципе осуществляться при постоянной температуре без заметного разогрева смеси. [c.133] Обрыв цепи связан с гибелью активного центра, что может произойти как в объеме реагирующей смеси, так и на стенках реакционного сосуда. [c.134] Обрыв цепи на стенках реакционного сосуда происходит вследствие адсорбции активных центров поверхностью стенки. [c.134] Превышение числа разветвлений цепных реакций над числом их обрывов — основное условие ускорения реакции окисления. [c.134] Цепная теория объясняет явления положительного и отрицательного катализа. Положительным катализатором является вещество, создающее начальные активные центры (реакция окисления углеводородов, например, заметно ускоряется и создаются условия для загорания реакционной массы при добавлении к ней незначительных количеств перекисных продуктов). Отрицательным катализатором является вещество, дезактивирующее отдельные активные центры и предотвращающее реакции, которые протекали бы при продолжении цепей. Примером отрицательного катализа может служить подавление процессов горения нефтепродуктов при добавке галоидированных углеводородов. [c.134] Нижни предел самовоспламенения согласно цепной теории объясняется тем, что при уменьшении давления повышается число обрывов цепей на стенках сосуда за счет достижения их активными центрами. [c.134] Если согласно тепловой теории причиной и следствием самовоспламенения является тепло, то по цепной теории тепло только следствие процесса. В реальных условиях процессы самовоспламенения и горения имеют одновременно цепной и тепловой характер. Большинство газовых химических реакций протекает по цепному механизму. Цепные реакции, как и тепловые, ускоряются с повышением температуры. Разогрев смеси и накопление активных центров приводят к такому ускорению реакции, что смесь самовоспламеняется. [c.134] При распространении пламени реакция, как правило, также протекает по цепному механизму. Однако тепловые факторы при горении являются определяющими. [c.135] Вернуться к основной статье