ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Области протекания гетерогенно-каталитических процессов. Влияние диффузионных торможении па избирательность из "Основы химической технологии" При разработке катализаторов технологи стремятся обеспечить высокую активность путем увеличения как каталитической активности единицы поверхности, так и самой удельной поверхности. Повышение активности единицы поверхности достигается путем правильного выбора состава катализаторов или, как их часто называют, контактных масс. Контактные массы обычно не являются индивидуальными веществами, а представляют смесь собственно каталитически активных соединений с активаторами, тем или иным способом нанесенную на носители. [c.82] Активаторы, или промоторы — это вещества, повышающие активность основного вещества-катализатора. При этом сами активаторы могут не обладать каталитическими свойствами. Механизм активирующего действия промотором сложен и разнообразен. Иногда активатор увеличивает поверхность основного активного вещества или число активных центров на единице поверхности. В других случаях активация происходит вследствие взаимодействия промотора с основным активным веществом и образования продуктов с более высокой активностью. Промоторы могут также способствовать повышению стойкости контактных масс или служить защитой от воздействия контактных ядов. [c.82] В пористых катализаторах высокая удельная поверхность обеспечивается пористой структурой носителя, характеризуемой долей объема пор от общего объема частицы (пористость), размерами пор и их числом. [c.83] Катализаторы выпускают в виде таблеток, колец, шариков, цилиндрических гранул, сеток, и др. [c.83] Каталитические процессы как частный случай гетерогенных ХТП в зависимости от технологических ус.иовий могут протекать в диффузионных и кинетических областях. [c.83] Признаки и закономерности протекания каталитических процессов во внешнедиффузионной области, а также приемы интенсификации аналогичны рассмотренным в разд. 5.2. [c.83] Большинство промышленных процессов со сложными параллельными и последовательными химическими реакциями являются каталитическими. В зависимости от области протекания процесса диффузионные торможения могут существенно влиять на избирательность. Умение технолога учитывать это влияние предопределяет рациональность того или иного варианта проведения химикотехнологического процесса. [c.83] В кинетической области р/К2- -оо, и в начале процесса ф — 1. Вследствие малой скорости реакции ВD (низкие значения кг) и интенсивного отвода продукта В от поверхности (из-за высоких значений ) продукт D практически не образуется до тех пор, пока не произойдет накопления вещества В в потоке. В этом случае будет наблюдаться высокая избирательность. [c.84] Если же процесс протекает во внешнедиффузионной области ( //J2- -0), продукт В из-за низкой скорости глассопередачи не успевает диффундировать в поток и практически целиком вступает в реакцию с образованием побочного продукта D. Избирательность з этом случае будет близка к нулю. Таким образом, в случае протекания процесса во внешнедиффузионной области увеличение интенсивности массопереноса путем повышения линейной скорости потока или перемешивания (см. разд. 5.2) не только интенсифицирует процесс в целом, но и повышает избирательность. [c.84] Влияние диффузионных торможений на скорость процесса при протекании реакции 1-го порядка А- -В поясняет рис. 5.8. Если скорость химической реакции велика по сравнению со скоростью диффузии (например, кнудсеновская диффузия в порах высокоактивного катализатора), то концентрация С к быстро уменьшается но мере приближения к центру зерна (рис. 5.8, а) и соответственно падает скорость реакции, пропорциональная концентрации вещества А. Средняя концентрация исходного реагента Сд и средняя скорость реакции U будут много ниже максимальных, соответствующих процессу в начале поры. [c.84] Если увеличить скорость диффузии (нанример, путем увеличения диаметра пор до значения, соответствующего переходу кнудсеновской диффузии в молекулярную), то снижение Сд по длине поры замедлится (рис. 5.8,6), средняя скорость возрастет и увеличится эффективность использования внутренней поверхности поры Т1. [c.84] С ростом активности катализатора при неизменной скорости диффузии падение концентрации по длине поры будет круче и степень использования поверхности уменьшится, несмотря на увеличение скорости процесса в целом. [c.84] Если среднюю длину поры уменьшить (например вдвое, измельчив зерна или гранулы катализатора), то средняя концентрация вещества А в каждой из двух коротких пор повысится, наблюдаемая скорость процесса О увеличится, возрастет и т (рис. 5.9). [c.84] Таким образом, степень использования поверхности растет с уменьшением диаметра частиц катализатора ч (уменьшается длина пор), с понижением константы скорости химической реакции к и концентрации реагентов на внешней поверхности катализатора С , к и С , определяют скорость реакции), а также с увеличением коэффициента диффузии реагентов О. [c.85] Подставляя выражение (5.13) в уравнение (5.12), несложно показать, что при сильном внутридиффузионном торможении порядок реакции уменьшается от т до (т + 1)/2. Одновременно снижается и измеряемая энергия активации, которая при низких значениях Т1 может составлять лишь половину истинного значения энергии активации реакции. [c.85] Если Б является целевым продуктом и k — константа скорости реакции 1-го порядка, а а —константа скорости реакции 2-го порядка, то избирательность можно увеличить, используя катализатор с крупными зернами, но мелкими порами, в которых протекает кнудсеновская диффузия. [c.85] При протекании последовательных реакций АВО содержание промежуточного продукта В в порах тем выше, чем больше диффузионные торможения. При этом промежуточный продукт быстро начинает превращаться в конечный продукт О. Если В является целевым продуктом, то для увеличения избирательности следует уменьшать внутридиффузионные торможения. Это достигается увеличением размера пор катализатора (при кнудсеновской диффузии) и некоторым искусственным снижением активности катализатора, например путем частичного его отравления. [c.85] Рассмотренные выше закономерности протекания процессов во внешнедиффузионной, внутридиффузионной и кинетической областях отражают предельные случаи, когда одна из соответствующих стадий является лимитирующей и ее скорость определяет скорость процесса в целом. Изменение параметров технологического режима (температуры, давления, концентраций, линейной скорости потока, интенсивности перемешивания, размеров частиц твердой фазы, их пористой структуры, длительности взаимодействия фаз и др.) может привести к переходу процесса из одной области протекания в другую. [c.86] В этом отношении характерно влияние температуры на протекание гетерогенного процесса в системе Г —Т (пористый катализатор). При низких температурах, как правило, процесс лимитируется скоростью химической реакции. Скорость подвода вещества к внешней и внутренней поверхности раздела фаз (кривые 3 и 2 в зоне I на рис. 5.10) может существенно превосходить скорость химической реакции (кривая 1 в зоне /). С ростом температуры константа скорости химической реакции растет по экспоненциальному закону с показателем степени от 0,5 (для кнудсеновской диффузии) до 1,8 (для молекулярной диффузии), Коэффициент конвективной диффузии и ее скорость при подводе реагентов к внешней поверхности катализатора практически не зависят от температуры (линия 3). Таким образом, темп роста константы скорости реакции существенно выше, чем увеличение коэффициентов диффузии. А это означает, что при некоторой температуре стадия внутренней диффузии станет более медленной по сравнению с химической реакцией и процесс перейдет постепенно во внутридиффузионную область, а его скорость будет ограничиваться скоростью внутренней диффузии (кривая 2 в зоне II). [c.86] При дальнейшем повышении температуры процесс может лимитироваться стадией подвода реагентов к внешней поверхности (линия 3 в зоне ///), т. е. перейдет во внешнедиффузионную область. Увеличение скорости процесса, например при переводе процесса из кинетической области во внешнедиффузионную, не означает, что последняя выгоднее для процесса. Измельчив, например, катализатор, можно опять перейти в кинетическую область и еще более увеличить скорость процесса. Оптимальные параметры, как и рациональная область протекания процесса, определяются совокупностью технологических, энергетических и экономических условий. [c.86] Вернуться к основной статье