ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические методы переработки нефти из "Основы химической технологии" Термические процессы. Переработка нефтяного сырья под действием высоких температур значительно расширила возможности использования нефти как химического сырья. При изучении термических реакций углеводородов нефти прежде всего возникает вопрос о влиянии условий процесса на направление реакции и на степень превращения исходного сырья при достижении равновесия. Главными факторами, влияющими на скорость и глубину превращения углеводородов сырья, являются температура, давление, длительность нахождения в зоне реакции. [c.234] Для всех обратимых эндотермических реакций при увеличении температуры сверх определенного предела равновесие реакции смещается слева направо, т. е. в сторону образования продуктов реакции. Такие реакции можно назвать высокотемпературными. Для большинства реакций синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация), являющихся экзотермическими, наблюдается обратная картина, поэтому их называют низкотемпературными. Термическое разложение углеводородов начинается при 380—400 °С. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давлении приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса, причем растет содержание в газе непредельных углеводородов. Для практического осуществления термических процессов требуется, чтобы они протекали с достаточной скоростью и при этом достигалась высокая степень превращения и избирательность. Для увеличения скорости реакции при жидкофазном термическом крекинге и коксовании нефтяного сырья температуру повышают до 470—550 °С, парофазный процесс ведут при температуре более 550 °С, пиролиз —при 700—900 °С. Выход газа в этих условиях заметно увеличивается, растет содержание в нем олефиновых углеводородов. [c.234] Для реакций, идущих с увеличением или уменьшением объема, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, ной давление. Повышение давления необходимо, например, для реакций гидрирования, алкилирования, полимеризации, понижение— для реакций распада, дегидрирования. Если стремятся увеличить выход жидких продуктов, процесс проводят при повышенном давлении и, наоборот, если желательно получить больше газов, целесообразно понижать давление. [c.234] Следует учитывать, что при увеличении давления повышается температура кипения реакционной смеси в зоне термического процесса, а также уменьшается объем паров сырья и продуктов крекинга. Последнее обстоятельство позволяет уменьшить объем аппаратуры, увеличить производительность установки. Поэтому термический крекинг проводят при давлении 2—5 МПа, коксование нефтяного сырья — при 1—2 МПа. Пиролиз осуществляют при давлении близком к атмосферному, так как целью процесса является получение газообразных олефиновых углеводородов. [c.234] Оптимальное время пребывания продуктов в зоне реакции, обеспечивающее высокую избирательность процесса и выход целевых продуктов, зависит от температуры. Характер изменения выхода бензина во времени и его зависимость от температуры показаны на рис. 12.10. [c.235] В результате в газах накапливается водород. Распад парафинов может происходить по всем связям С — С. Место разрыва цепи зависит от температурь и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем значительнее увеличивается выход газообразных углеводородов. Для углеводородов с числом углеродных атомов более четырех при обычных температурах крекинга 470—550 °С распад происходит в центре углеродной цепи. [c.235] Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга в больших количествах. [c.237] Ароматические полициклические углеводороды составляют главную часть смолы пиролиза и образуют кокс при коксовании нефтяного сырья (если целью процесса не является получение нефтяного кокса, то коксообразование весьма нежелательно). [c.237] Основные закономерности протекания термического крекинга справедливы и для термокаталитических процессов. [c.237] Термокаталитические процессы. Увеличение выхода и улучшение качества бензина могут быть достигнуты при крекинге нефтяного сырья в присутствии катализаторов. Термокаталитические превращения углеводородов нефти в настоящее время являются основными, так как обеспечивают получение высококачественных бензинов (с октановым числом 74—82), содержащих значительные количества углеводородов разветвленного строения и ароматических соединений. Преимущество каталитического крекинга заключается в том, что в результате общего ускорения процесса удается снизить температуру и давление крекинга при селективном ускорении реакции образования ароматических, изопарафиновых и изо-олефиновых углеводородов. [c.237] Каталитический крекинг проводят в паровой фазе, в присутствии алюмосиликатного катализатора, при 490—540 °С, под давлением не выше 0,2 МПа. [c.237] Алюмосиликатные катализаторы представляют собой твердые высокоиористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью. Эти катализаторы делят на природные и синтетические. В состав последних входят цеолиты, обладающие тонкопористой структурой, что делает их прекрасными адсорбентами. Катализаторы на основе цеолитов (шариковые, микросферические) позволяют получать большие выходы высококачественного бензина. [c.237] Вероятно, лимитирующими стадиями термокаталитических процессов являются стадии диффузии реагентов в порах катализатора и диффузии продуктов реакции из внутренних областей пор к внешней поверхности, т. е. процесс протекает во внутридиффузионной области. Закономерности этих процессов рассмотрены в разд. 5.3. Кинетика каталитического крекинга, так же как и термического, приближенно описывается уравнением первого порядка. [c.238] Указанные выше процессы обусловливают получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них олефинов. [c.240] При протекании процессов крекинга на поверхности катализатора откладывается кокс, который блокирует активные центры катализатора и снижает его. активность. Поэтому в этих процессах предусмотрена регенерация катализатора. [c.240] Кратность циркуляции катализатора определяет время его пребывания в зоне реакции, а следовательно и скорость крекинга. Кратностью циркуляции катализатора называют отношение количества регенерированного катализатора, введенного в аппарат, к количеству поступающего вместе с ним сырья. Это отношение регулируют увеличением скорости подачи катализатора или уменьшением количества поступающего в реактор сырья. Кратность циркуляции катализатора обычно принимают в пределах 4—6. [c.240] Основным аппаратом, в котором в настоящее время проводят каталитический крекинг, является реактор с кипящим слоем катализатора (рис. 12. 11). В таком аппарате зона регенерации катализатора расположена над зоной катализа. Закоксованный катализатор из зоны катализа реактора 6 подается горячим воздухом по катализаторопроводу 4 в зону регенерации 5. Туда же через распределительную решетку 1 поступает воздух, необходимый для выжигания кокса. Образующиеся при этом дымовые газы освобождаются в циклонах 5 и от захваченных ими частиц катализатора, которые по трубам поступают обратно в псевдоожиженпый слой. Регенерированный катализатор по катализаторопроводу 3 попадает обратно в зону катализа, куда через решетку 7 подаются пары перерабатываемого сырья. Продукты крекинга проходят циклон 5, где они освобождаются от частиц катализатора, и направляются на переработку. Отработанный катализатор в нижней части аппарата обрабатывается паром для удаления с его поверхности углеводородов. [c.240] Основными эксплуатационными показателями реактора являются температура и давление. Средняя температура в реакционной зоне определяется количеством введенных в аппарат сырья и катализатора, их температурой и свойствами. Температурный режим работы реактора при постоянном сырье и катализаторе регулируют изменением температуры предварительного нагрева сырья и кратности циркуляции катализатора. При высокой кратности циркуляции катализатора средняя температура в реакционной зоне возрастает и осуществляется более глубокий крекинг. Однако это приводит к сильному абразивному износу оборудования. [c.241] При повыщении давления увеличиваются выход бензина и содержание в нем парафиновых углеводородов, но снижается выход углеводородов С1 — Сз, а также олефиновых и ароматических. Выход кокса не зависит от давления в условиях промышленного процесса. [c.241] Наибольшее распространение в нашей стране получили установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора мощностью 600—1200 тыс. т/год. Построены укрупненные комбинированные установки предварительной гидроочистки сырья, каталитического крекинга и газофракционирования мощностью 1500—2000 тыс. т/год. [c.241] Вернуться к основной статье