ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение различных конкретных схем расчета физико-химических свойств из "Методы линейной алгебры в физической химии" Сравним на основе вышеизложенных подходов ряд наиболее известных методов, расчетные формулы которых являются линейными однородными функциями чисел структурных элементов молекул. Отличие этих методов друг от друга сводится к разным способам выбора типов структурных элементов и, следовательно, к разному числу этих элементов. В качестве класса соединений, для которого будут выписаны расчетные формулы, полученные разными методами, выбраны алканы. Причина такого выбора проста нет смысла загромождать иллюстративный материал громоздкими выражениями и выкладками, для алканов же различные схемы получаются наиболее просто. Конечные результаты и выводы без труда обоби аются на другие классы соединений. [c.272] Сгруппируем методы, предложенные разными авторами, по числу линейно-независимых постоянных в расчетных формулах. Матрицы зг и предыдущего изложения будем обозначать ради единообразия через А . [c.273] Матрицу из чисел структурных элементов, соответствующую формуле (2.67), обозначим через Аз. [c.274] Пссс — число пар атомов С, разделенных двумя связями. Матрицу из чисел структурных элементов обозначим через А4. [c.275] Если сравнить формулы (2.67) и (2.68), то они отличаются только своими третьими членами, но при этом оказывается, что Пс-с, с-с = ссс- Следовательно, Аз=А4. Таким образом, метод Цана и рассмотренное приближение метода Аллена тождественны. [c.275] Соответствующую матрицу обозначим через А5. [c.275] Обозначения в этой формуле пояснены ниже. [c.276] Матрица из чисел структурных элементов в данном случае Аю-Рассмотренные приближения методов Бернштейна и Аллена тождественны, так как Ag = Aio. [c.278] В которой riij — числа связей С—С в молекулах алканов, а индексы i и j указывают на первичный, вторичный, третичный или четвертичный характер атома С, участвующего в образовании связи. Структурную матрицу из чисел обозначим через A 2. [c.278] Индексы 1 я ц относятся к транс- и гош-конфигурациям соответствующих структурных элементов. Структурная матрица А13. [c.279] Выясним теперь, как связаны различные приближения метода Татевского между собой, а также с методом Бернштейна. [c.279] Ранг Т] равен 2, и между ее вектор-строками имеется восемь линейных зависимостей. Используя результаты 3, можно утверждать, что а12 (т1. Численные расчеты дали 012 = 0,20 ккал/моль, а а = 1,44 ккал/моль для АЯ/(ж) при iM = 38. [c.279] Ранг Тз равен 4, и между ее вектор-строками существует шесть линейных зависимостей. Следовательно, при переходе от схемы по связям с первым окружением к схеме, эквивалентной схеме по атомам с первым окружением, на постоянные накладывается шесть дополнительных условий, что уменьшает точность расчетной формулы для АЯ/ (ж) о 2 = 0,20 ккал/моль, а Os = 0,56 ккал/моль. [c.280] Вернуться к основной статье