ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы решения систем кинетических уравнений, содержащих концентрации промежуточных веществ из "Методы линейной алгебры в физической химии" Подобное представление / связано с исходными предположениями химической кинетики о физической картине протекания реакции молекулы, сталкиваясь друг с другом, претерпевают определенные превращения. Число столкновений должно быть пропорционально концентрациям реагентов в тех степенях, каковы числа молекул каждого реагента, участвующих в столкновении, которое приводит к образованию продуктов реакции. При таком подходе Хг должны быть целыми неотрицательными числами. Выражение (3.22), однако, используют и в более общих случаях, когда Хг, определяемые по экспериментальным данным, оказываются дробными и, более того, сами зависят от температуры. С точки зрения указанных физических представлений это означает, что в системе протекает, вообще говоря, не одна простая реакция, т. е. такая реакция, для которой х, — целочисленны. [c.324] Для произвольной реакционной системы, в которой протекает несколько реакций, обычно предполагается (и мы будем следовать этому предположению), что всегда можно найти такой набор молекулярных уравнений и им соответствующих кинетических уравнений, которые в совокупности передают экспериментально наблюдаемую кинетику для данной системы. Такой набор уравнений называется механизмом. [c.325] Каждое молекулярное уравнение механизма определяет элементарную реакцию. Чтобы подчеркнуть, что записано молекулярное, а не произвольное стехиометрическое уравнение, используют вместо знака равенства стрелку или направленную от той части уравнения, где записаны реагенты, к той части, где записаны продукты реакции. [c.325] Здесь имеются три стадии и пять элементарных реакций первые две стадии — обратимые и состоят из двух элементарных реакций каждая. [c.326] На практике наблюдают изменения концентраций тех веществ, которые входят в суммарные стехиометрические уравнения, являющиеся линейными комбинациями уравнений отдельных стадий механизма. Эти вещества называют определяемыми. Те вещества, которые не входят в суммарные уравнения, называются промежуточными. В приведенном примере промежуточными веществами являются М, Н и Вг. [c.326] Если Wj зависят от концентраций неключевых веществ, то последние можно исключить с помощью соотнощений вида (3.8). Уравнения (3.27) являются, как правило, нелинейными. Их непосредственное интегрирование может быть выполнено лищь в простейших случаях. Обычно же используется численное интегрирование на ЭВМ. [c.327] Как уже говорилось, экспериментально определяются только изменения концентраций тех веществ, которые входят в суммарное стехиометрическое уравнение. Концентрации промежуточных веществ обычно измерить невозможно. При этом полное число стадий может быть весьма велико, например для сложных гетерогенно-каталитических процессов, включающих ряд стадий адсорбции и десорбции веществ, образования и исчезновения промежуточных продуктов и т. п. Поэтому выбор ключевых веществ, для которых были бы известны изменения концентраций в ходе реакций, играет существенную роль при описании кинетики сложных процессов. [c.327] В подобных случаях приходится пользоваться некоторыми дополнительными допущениями либо создавать такие условия проведения эксперимента, при которых скорости изменения концентраций промежуточных веществ (Ш4,. .. , ш в примере) можно было выразить через известные скорости (Ш1, ги 2, Шз в примере). Разными авторами были предложены различные пути рещения вопроса об исключении избыточных переменных. В последующих параграфах мы остановимся на двух из них теории стационарных концентраций Боденштейна — Семенова и теории Хориу-ти — Темкина. [c.328] С точки зрения использования методов линейной алгебры для нас представляет больший интерес первая из этих задач. Поэтому в дальнейшем мы в основном будем говорить именно об этой задаче. [c.329] Поскольку концентрации и их изменение во времени для промежуточных веществ неизвестны и, как правило, с большим трудом поддаются экспериментальному измерению (например, из-за малости этих концентраций), то обычно стремятся исключить их из кинетических уравнений. Такое исключение может быть выполнено, в частности, следующими двумя методами. [c.329] Концентрация С называется стационарной, если она не меняется с течением времени в каждом элементе реакционного пространства, так что 1 = 0. Если концентрации всех веществ не меняются со временем, то в этом случае говорят о стационарной реакции. Стационарные реакции могут протекать только в открытых системах, когда постоянство концентраций участников реакции поддерживается вводом или выводом их из реакционного пространства. Концентрация промежуточных веществ может со-.чраняться постоянной в определенном временном интервале за счет того, что скорости их образования в отдельных элементарных реакциях равны скоростям их расходования в других элементарных реакциях. [c.329] В замкнутой (закрытой) системе реакция может протекать квазистационарно состав системы меняется не слишком быстро, так что концентрации остаются примерно теми же, что и в стационарных условиях. Квазистационарный подход к сложным реакциям был развит Боденштейном (см., например, [17]). Главным условием применимости такого подхода для промежуточных веществ является то, что время их жизни должно быть значительно меньше характеристического времени реакции (т. е. времени ее протекания наполовину). [c.329] Поскольку в общем случае промежуточные вещества не образуют полного набора Q ключевых веществ, условие (3.28) не влечет за собой стационарности концентраций всех веществ в реакционной смеси. [c.330] Система уравнений (3.28) часто позволяет выразить явно концентрации промежуточных веществ через концентрации продуктов и реагентов, что в конечном итоге приводит к полному рещению кинетической задачи. [c.330] Отметим, что критический анализ гипотезы стационарности содержится в работах Н. Н. Семенова [9] и Д. А. Франк-Каме-нецкого [15]. Условие стационарности можно применять лишь к тем промежуточным веществам, концентрация которых соизмерима или меньше величины ошибки опыта, — к так называемым боденштейновским образованиям. [c.330] По существу условие стационарности (квазистационарности) концентраций промежуточных веществ означает, что эти концентрации становятся равновесными по отношению к текущим концентрациям продуктов и реагентов. Это условие может выполняться, например, в проточно-циркуляционном реакторе и в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при установившемся режиме, т. е. тогда, когда искусственно создаваемые условия обеспечивают квазистационарное протекание реакции. Для других систем, например для периодического реактора, условие квазистационарности принимается как допущение. [c.330] Этих уравнений недостаточно, чтобы выразить все концентрации промежуточных веществ через концентрации реагентов и продуктов, т. е. через концентрации Нг, СеНе и СбН12. Следовательно, в данном примере введение гипотезы стационарности не приводит к полной определенности системы кинетических уравнений, так что требуется введение дополнительных соотнощений. [c.331] В 1957 г. Хориути [18], Хориути и Накамура [19, 20] предложили другой способ выражения условий стационарности, оказавшийся для сложных реакций более удобным, чем непосредственное использование уравнений (3.29). Дальнейшее развитие этот подход получил в работах Темкина [12—14]. [c.333] Суть метода Хориути — Темкина заключается в следующем. Вместо молекулярных уравнений исходных стадий, входящих в механизм, рассматриваются такие их линейные комбинации, в которых стехиометрические коэффициенты перед промежуточными веществами (образованиями) обращаются в нуль. Коэффициенты этих линейных комбинаций называются, следуя Хориути, стехиометрическими числами. [c.333] Вернуться к основной статье