ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТЕРМОДИНАМИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТШ Первухин O.K.. Жаров В.Т. К термодинамике фазового равновесия жидкость - пар в кинетических исследованиях химических процессов из "Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений Выпуск 5" Рассмотри теперь применение уравнения (20) к реакционной линии. В атом случае dm.= i-dS, ( г = 1,2,3,4), где -химическая першенная и, следовательно, О (А = 1,2,3). [c.9] Выделим на линии I точки, в которых а - -0, т.е. [c.9] Здесь точка означает скалярное произведение векторов в концентрационном пространстве. Соотношение (32) содержит величины, имеющие наглядный зический мы Jг на диаграмме состояния, и приводит к некоторым следствиям. [c.10] Примечание. Исследование фазового равновесия проводилось циркуляционным методой на приборе конструкции Бушма— кина [20]. [c.12] Таким образом, экспериментальные данные таблицы в достаточной мере согласуются с уравнением (37) и не наблюдается отклонений, больших, чем для равновесных данных в обычных системах без реакций. В связи с этим экспериментальные данные о фазоиа равновесиях можно использовать в дальнейшем для расч ов термодинамических величин, изменяющихся в ходе реакции. [c.16] Подстановка (42) в соотношение (41) дает уравнение относительно неизвестных a , p , . Записывая уравнение (41) для достаточного числа линий или точек в концентрационном тетраэдре, можно составить систему уравнений для оценки похрешностей. [c.17] Соотношение (46) связывает систематическую ошибку химического сдвига с величиной отклонения экспериментальных данных от уравнения (35). [c.18] Перейдем теперь к рассмот ению вопроса о различных способах расчета химического сродст за [22]. Химическое сродство -одна из важнейших термодгаамических характеристик системы с химической реакцией. [c.18] Таким образом, вдоль векторной линии поля нод химическое сродство можно рассчитать, зная лишь зависимость давления пара по реакционным линиям. [c.19] Таким образсм, лишь по данным о составах сосуществующих фаз и давлениям паров чистых веществ можно рассчитать изменение химического сродства А. [c.19] Неизвестная величина сс определяется численным интегрщ)ова-нием уравнения (68), нагфимер, методом Рунге [23]. Полный состав пара рассчитывается по уравнению (64). [c.22] В случае растворов высоких концентраций для аналогичных рассуждений нет оснований, поскольку закон действующих масс может приводить к количественно неточным результатам даже при известном механизме реакции [22]. Это обстоятельство определяет особое значение термодинамических уравнений движения дая реакций в растворах. Однако упсилянутая задача нелинейной термодинамики необратимых процессов пока-не решена. В связи с этим представляет интерес проследить взаимосвязь ш и Л по экспериментальным данным. [c.25] Ад стандартное химическое сродство. Как видно, зависимость из от А имеет сложный характер, заметно изменяющийся при переходе от одной реакционной линии к другой. В средней фазе реакции наблюдается экстремум скорости, после него имеются значительные участки линейности, которые, однако, соответствуют не финальной части реакции. Таким образе , линейный закон в сашс-ле соотношений (71) может быть использован в очень малых областях концентраций около состояний равновесия. [c.25] В работе [I] были получены уравнения, описывающие равновесие конденсированная фаза - пар в трехксаптонентных системах, где имеют место только процессы ассоциации, В настоящей статье выводится, более общее выражение, справедливое для л-компонент-ных систем типа раствор - пар, в которых протекают обратимые химические реакции любого типа. В указанное выражение входят переменные как эффективного, так и истинного состава. Поэтому из него сразу же вытекают все полученные ранее уравнения [I]. [c.29] Вернуться к основной статье