ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое взаимодействие поверхности стекла с водными растворами кислот, и солей из "Химические методы получения тонких прозрачных пленок" При исследовании разрушения стекла водой и водными растворами кислот и солей можно заметить, что оно обусловливается не только переходом некоторых силикатов в растворимое состояние и их гидролитическим расщеплением, но и значительно более сложными процессами. [c.21] Можно считать, что образование поверхностного слоя на стекле происходит следующим образом. В стекле, наряду с молекулами силикатов, имеются молекулы кремнезема, слабо связанные с основаниями. При действии воды или водных растворов взаимодействовать будут только те соединения или части молекул, которые легко подвергаются гидролизу. Молекулярные образования или части молекул, не связанные или слабо связанные с основаниями, внутри которых осуществляются парноэлектронные ковалентные связи, создают общую структуру стекла, не подвергающуюся разрушению водными растворами. В первый момент соприкосновения стекла с раствором происходит адсорбция и обмен между ионами раствора и ионами поверхности стекла. Это приводит к более глубокому гидратированию молекул силикатов и облегчает их гидролиз. Разрушение стекла, обусловленное гидролизом силикатов, усложняется коагуляцией коллоидной кремневой кислоты. [c.21] В тех случаях, когда взаимодействие продуктов разрушения с кислотой ведет к образованию легкорастворимых соединений, рост пленки идет быстрее. Например, при взаимодействии стекла, содержащего большое количество окислов свинца при одинаковом значении pH раствора, наблюдается значительно более интенсивный рост пленки в растворах азотной, чем в растворах серной кислот. [c.23] Специфическое действие различных минеральных кислот на стекла разного состава сказывается не только на скорости образования поверхностного слоя, но и на его структуре. В растворах уксусной, щавелевой и соляной кислот при почти одинаковой концентрации ионов водорода образуются поверхностные кремнеземистые пленки различной пористости. Взаимодействие стекол с растворами слабых кислот приводит к образованию тонкопористых пленок, а при взаимодействии с кислотами, со значительной степенью диссоциации образуются крупнопористые пленки. При изучении структуры пленок адсорбционным методом [46] с помощью изотерм адсорбции воды на порошке оптического стекла БФ17 после обработки его растворами уксусной, щавелевой и солятюй кислот (при pH = 3,33—3,40), установлена четкая зависимость размеров пор поверхностного слоя от силы кислот. Так, средний диаметр пор поверхностной пленки на стекле в растворах уксусной кислоты, составлял 17.4, а в растворах соляной кислоты — 40 А. [c.23] С явлением образования на поверхности стекла новых кремнекислых соединений при взаимодействии поверхности его с солевыми растворами, особенно часто сталкиваются на практике. При длительном хранении растворов солей в калиброванной стеклянной аппаратуре и мерной химической посуде смачивание стенок сосудов ухудшается, что нарушает точность работы с ними. Аналогичные явления наблюдаются иногда и при заполнении стеклянных уровней различными растворами, поэтому приходится тщательно выбирать стекло, чтобы обеспечить отсутствие взаимодействия его с наполняющими растворами. Разрушающее действие хлоридов и их смесей и образование поверхностных пленок иного состава, чем основная масса стекла, наблюдается также при попадании капель морской воды на внешние поверхности стеклянных деталей оптических приборов. [c.24] Последнее требование выполнимо только на стеклах с п = 1,9— 2,0, так как лишь в этом случае показатель преломления кремнеземистой пленки (п = 1,44- 1,45) составляет корень квадратный из показателя преломления стекла. На остальных стеклах в зависимости от химического состава и показателя преломления отражательная способность может быть только уменьшена. Например, для стекол, содержащих большое количество РЬО или ВаО, с Пв = = 1,7—1,8, коэффициент отражения от одной полированной поверхности снижается с 7 5—8,5 до 0,8—0,5%, а для стекол типа силикатных кронов с Пд == 1,5—1,6, отражение может быть уменьшено с 4,5—4,0 лишь до 2,5—3,0% (табл. 2). [c.25] Технологический процесс получения пленок травлением поверхности стекла водными растворами электролитов с целью просветления оптических деталей состоит из подготовки поверхности, травления водными растворами кислот, промывки и сушки и контроля. [c.25] Необходимая равномерность толщины и скорость образования пленки зависят от чистоты поверхности оптической детали. Наличие на поверхности жировых веществ, следов воска или других загрязнений замедляет выщелачивание и приводит к образованию пленки неоднородной по толщине и по интерференционной окраске. [c.25] Собственно процесс травления, производится в растворах кислот различной концентрации при 20—90° С (в зависимости от химической устойчивости стекол). Чаще всего для травления используется 0,1 н. СНзСООН [1, 118]. Для наименее химически устойчивых стекол в качестве растворителя рекомендуется использовать спирто-водные смеси, имеющие меньшее значение pH, чем водные растворы кислот и замедляющие рост пленки. Можно применять также и буферные смеси. Режимы травления силикатных стекол различного химического состава приводятся в табл. 4 и 5. [c.26] После достижения требуемой толщины пленки детали промывают водой и сушат в струе подогретого воздуха для ускорения процесса упрочнения пленки. Если необходимо наличие возможно более пористой пленки с меньшим показателем преломления, то детали промывают несколько раз спиртом и окончательно — ди-этиловым эфиром. [c.26] Контроль за достижением требуемой толщины пленки может осуществляться непосредственно в процессе травления — по изменению интерференционной окраски или по окончании травления — измерением пропускания или отражения света. [c.26] Указанный технологический процесс прост и не требует сложной аппаратуры, применим для изделий любой конфигурации и размеров. [c.26] Толщина наращиваемых травлением пленок (например, на тяжелых флинтах) может достигать 0,7—0,8 мкм. Получаемые пленки химически устойчивы, их сопротивляемость царапанию больше, чем у поверхности менее твердых стекол. [c.27] Получение пленок травлением поверхности деталей применимо только для силикатных стекол и эффективно лишь для стекол с Пв 1,6. Этот метод был впервые разработан в СССР и широко применялся на заводах. Созданием поверхностных пленок на стекле травлением занимались и в других странах [5, 121, 122, 127, 128]. Травление поверхности стекла для уменьшения отражения света от поверхностей оптических деталей в настоящее время используют, в тех случаях, когда стеклянное изделие или слишком велико, или имеет сложные габариты, или, наконец, когда необходимо иметь особо прочное просветляющее покрытЯе на наружных поверхностях приборов. [c.27] Описанный выше метод получения прозрачных тонких пленок имеет весьма существенное значение и во многих других случаях. Например, процесс образования пленок кремнезема на стекле травлением его растворами кислот послужил основой создания защитных покрытий для изделий из химически неустойчивых стекол. Наиболее эффективным оказалось сочетание формирования пористой пленки кремнезема с последующим химическим блокированием ее пор органическими гидрофобными соединениями. В качестве гидрофобных веществ были предложены частично окисленный парафин и пчелиный воск [46, 129, 130]. В этом случае поверхность стеклянных деталей после выщелачивания водными растворами кислот и сушки обрабатывается в расплавленном парафине при температуре около 230° С. В результате этого поры пленки блокируются продуктами окисления парафина, и взаимодействуя с кремнеземом, образуют плотный гидрофобный поверхностный слой, состоящий из кремиеорганических соединений. [c.28] Этот метод, разработанный технологически, оказался весьма полезным для защиты оптических деталей от разрушения их водяными парами или каплями воды. Химическая устойчивость силикатных стекол, легко поддающихся разрушению, повышается при этом в сотни и даже тысячи раз. Предложенный метод называют кислотно-парафиновой защитой. Она сохраняет стекла в интервале температур от —60 до 300° С — и различной упругости пара. [c.28] Образование на стекле пленок с значительно разви гой поверхностью совершенно необходимо при многих технологических процессах обработки стеклянных изделий, как, например, при нанесении токопроводящих слоев на изделия из химически неустойчивых стекол [49 . [c.28] С возможностью образования поверхностных пленок, являющихся результатом разрушения внешнего слоя стекла и зачастую почти невидимых, приходится считаться и при многих других процессах обработки стеклянных изделий. Необходимо, например, изучить поведение стекол при подготовительных операциях перед на-нес ием металлических зеркальных покрытий [116]. [c.28] Прочность и стабильность свойств разнообразных фоточувстви-тельных слоев зависит также от склонности стекла к образованию тонких пленок иного состава, чем основная-масса стекла при взаимодействии его с растворами, образующими покрытия из сульфидов свинца, цинка, никеля и других металлов. [c.28] Образование поверхностных пленок на поверхности стекла имеет особое значение в процессах полировки стекла, что особенно четко показано в работах И. В. Гребенщикова и Б. Н. Москвина [116, 131], В. М. Винокурова [132], Н. Н. Качалова [133, 134] и других исследователей, изучавших процессы шлифовки и полировки стекол. [c.28] Вернуться к основной статье