ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы солей неорганических кислот из "Химические методы получения тонких прозрачных пленок" Выбор солей в качестве пленкообразующих веществ определяется склонностью их к гидролизу и образованию водо- и спиртонерастворимых гидроокисей. Наиболее применимы для этой цели спиртовые растворы солей легкоиспаряющихся кислот хлориды, нитраты и ацетаты. При этом, в качестве растворителя преимущественно. используют абсолютный этиловый спирт или спирт, содержащий не более 0,2—0,3% воды. Во многих случаях применяют кристаллогидраты, так как для гидролиза пленкообразующего раствора вполне достаточно кристаллогидратной воды, а в некоторых случаях она даже оказывается лишней. Использование безводных солей часто ограничивается из-за их малой растворимости в спирте. [c.68] Сложный и переменный состав растворов солей приводит также и к сложному составу образующихся пленок, особенно в первые моменты их формирования. Удаление одного из продуктов гидролиза солей в процессе нанесения раствора на поверхность обрабатываемой детали сдвигает равновесие компонентов раствора в тонком слое и приводит к более полному разложению солей. Таким образом процессы, протекающие в растворе и на поверхности стекла, могут быть совершенно различными и зависят от химической природы соли, образующихся основных солей и гидроокисей металлов. [c.69] Основная особенность пленкообразующих растворов солей неорганических кислот, которая отличает их от растворов алкоксисоединений, наличие кислоты, образующейся в процессе гидролиза, что значительно осложняет технологический процесс получения тонких пленок. Это объясняется следующим. [c.69] Растворы солей, обладающие кислой реакцией или содержащие ионы хлора, могут быть нанесены далеко не на все материалы, из-за возможного взаимодействия этих растворов с поверхностью обрабатываемого изделия. Например, при нанесении кислых растворов на тяжелые баритовые кроны, содержащие весьма незначительные количества кремнезема и много окиси бария, поверхность стекла заметно разрушается, что приводит к рассеиванию света. Аналогичное явление наблюдается и на флинтах и борнолантановых стеклах, в состав которых входит значительное количество окислов свинца или окислов бора и лантана и почти отсутствует кремнезем. При нанесении растворов хлоридов на кристалл бромистоиодистого таллия (КК5-5) наблюдается потемнение кристалла из-за вытеснения брома и иода из поверхностного слоя ионами хлора. Таким образом, основной задачей при работе с растворами хлоридов й нитратов является уменьшение кислотности этих растворов. [c.69] Сопоставление пленкообразующей способности различных растворов с данными об осаждении соответствующих гидроокисей из разбавленных водных растворов солей (табл. 13) показывает, что, чем выше значение pH осаждения гидроокиси, тем труднее происходит образование равномерных прозрачных пленок. [c.70] Уменьшить кислотность растворов можно введением оснований с последующей декантацией при возможном образовании нерастворимых осадков нейтрализацией растворов путем введения незначительных количеств щелочных металлов. И, наконец (что более употребимо), многократной дистилляцией растворов с одновременным удалением растворителя и свободной кислоты. Необходимо отметить, что удаление кислоты из раствора гидролизованной соли возможно лишь до определенного предела, так как во многих случаях стабильность растворов при этом падает. В некоторых случаях образование пленок из сильнокислых растворов облегчается предварительной обработкой поверхности стекла ще- лочью. Это ускоряет коагуляцию гидроокисей или приводит к изменению заряда поверхности за счет хемосорбции щелочи [234]. [c.71] В систематических исследованиях свойств спиртовых растворов нитратов тория, висмута, циркония и хлоридов циркония, гафния, тория и вдльфрама [198, 199, 235] показана зависимость степени гидролиза, кислотности, электропроводности, плотности, вязкости и показателя преломления от концентрации соли, количества воды и времени старения растворов. [c.71] Рассмотрим свойства растворов солей, нашедших наиболее широкое практическое применение. Например, растворы хлоридоа элементов IV и VI групп периодической системы и некоторых со-л й редкоземельных элементов, особенно тех, алкоксисоединения которых синтезируются с трудом или применение которых практически нецелесообразно. [c.71] Гидролиз солей указанных элементов может сопровождаться образованием новых высокомолекулярных соединений той или иной степени полимеризации, что в значительной степени определяет пленкообразующую способность растворов. [c.71] Растворы хлорсодержащих соединений циркония, гафния и тория в этиловом спирте. Тетрахлориды циркония, гафния и тория хорошо растворимы в этиловом спирте. При содержании воды в спирте не более 0,2—0,5% могут быть получены стабильные прозрачные растворы с предельными концентрациями (в моль1л) Zr U —2,0, Hf U— 1,0 и Th U—1,5 [198, 199]. [c.71] Растворение перечисленных тетрахлоридов сопровождается выделением большого количества тепла, что свидетельствует о взаимодействии их с этиловым спиртом. Поэтому растворение необходимо производить введением солей небольшими порциями в этиловый спирт, предварительно охлажденный до О—3°С. Полученные растворы имеют кислую реакцию (рис. 10). [c.71] О стабильности растворов свидетельствуют измерения показателя преломления и удельной электропроводности. Показатели преломления растворов хлоридов Zr, Hf и Th различны, наиболее высокие —у раств оров Th U. Удельная электропроводность х растворов изменяется с концентрацией обычным образом я = = /(с). При этом значения удельной электропроводности растворов Zr U более высокие, чем у растворов Th U. [c.72] Высокие значения кислотности и электропроводности растворов хлоридов элементов подгруппы титана свидетельствуют о значительной диссоциации их в спиртовых растворах, содержащих не более 0,2—0,3% воды. Получение окисных пленок из растворов хлоридов элементов подгруппы титана осложняется их высокой кислотностью и трудностью осаждения соответствующих гидроокисей из кислых растворов. Образование пленок возможно лишь на подогретой до 40—45° С и предварительно обработанной раствором КОН поверхности стеклянной детали. Удаление спирта и кислоты осуществляется лишь при нагревании деталей. В этом случае, даже при очень быстрой последовательности подачи раствора и прогрева деталей нередки случаи образования неоднородной и рассеивающей мутной пленки. Для уменьшения кислотности раствора наиболее удобно вводить металлический натрий или калий, растворенные в абсолютном этиловом спирте. [c.72] Однородность по оптическим показателям и толщине, а также адгезия пленок к поверхности стекла, кварца и других материалов обеспечиваются поддержанием постоянной влажности и температуры. [c.74] Растворы смесей хлорокисей с тетраэтоксисиланом стабильны в течение нескольких месяцев. [c.74] Путем химического анализа установлено [235, 239, 240], что в растворах W le образуется производное пятивалентного вольфрама [W l2(O 2H5)3]2, что доказано определейием его молекулярного веса [235]. Чтобы доказать наличие пятивалентного вольфрама в пленкообразующих растворах, бесцветный раствор был переведен нами [235] в синий путем восстановления атомарным водородом при комнатной температуре. Спиртовые растворы W le обладают сильнокислой реакцией, причем с увеличением концентрации соли кислотность растет. Для выяснения роли НС1 в процессах старения спиртовых растворов W fe в этиловом спирте была измерена удельная электропроводность последних. Результаты исследований, приводимые на рис. 14, показывают, что 1) удельная электропроводность растет, достигая максимума при содержании W b 0,5 моль1л, и затем падает наличие перегиба на изотерме удельной электропроводности свидетельствует о падении подвижности ионов при концентрации соли 0,5 моль/л 2) молярная электропроводность спиртовых, растворов W le растет с разбавлением 3) по мере старения растворов W le их удельная электропроводность падает. Уменьшение электропроводности со временем говорит о постепенном уменьшении свободной НС1. По-видимому, соляная кислота, образовавшаяся в первые моменты растворения W le и взаимодействия его со спиртом, при старении вновь связывается в соединение, где вольфрам по-прежнему шестивалентен. Пленки из спиртовых растворов W le различных концентрации образуются одинаково легко. Кислотность растворов при содержании кислоты до 1,2—4,5 г-экв л препятствует выпадению па поверхности стекла гелеобразной гидроокиси вольфрама в виде прозрачных пленок. Это отличает растворы W le от многих других растворов солей, например, тория или циркония. [c.76] Получение пленок из растворов гидролизующихся соединений получило развитие с целью образования защитных силикатных покрытий на изделиях из металлов и сплавов. Используя растворы Si(O 2H5)4 и смеси нитратов некоторых металлов, можно получить тонкослойные ( 1 мкм) сплошные стеклообразные покрытия [241, 242]. Растворы наносят пульверизацией на поверхность изделий, нагретых до 300—500° С, которые затем подвергаются обжигу. Допускается многократное нанесение покрытий, которые отличаются высокой термостабильностью и прочностью закрепления. [c.77] Вернуться к основной статье