ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальная проверка уравнения равновесного краевого угла из "Физико-химические основы смачивания и растекания" Теплотой смачивания Рем называется теплота, которая выделяется при смачивании единицы поверхности твердого тела. Теплоту смачивания называют иногда теплотой погружения, поскольку она равна тепловому эффекту при погружении всего твердого тела в жидкость, когда полностью исчезает существовавшая ранее поверхность твердое тело—газ, а вместо нее образуется поверхность твердое тело — жидкость. Таким образом, теплота смачивания представляет основную характеристику иммерсионного смачивания (в том числе — смачивания порошков). [c.38] Аналогичные соотношения применяют и для определения теплоты избирательного смачивания, только вместо параметров, относящихся к поверхности твердое тело — газ, используют характеристики поверхности раздела твердое тело — вторая жидкость [1,40]. [c.39] Теплота смачивания связана с теплотой адсорбции Саде и теплотой испарения жидкости Qu n- Чтобы найти связь между этими величинами, рассмотрим систему, которая состоит из сухого твердого тела (адсорбента), газа и жидкости. Слой жидкости на поверхности твердого тела можно создать двумя способами. Один из них заключается в том, что адсорбент помещают в газ, в котором находятся пары жидкости. При повышении давления пара на поверхности адсорбента растет адсорбционный слой и при насыщении образуется полимолекулярный жидкий слой (см. 1.4). Общая (интегральная) теплота этого процесса равна теплоте адсорбции Эадс (здесь и далее все теплоты отнесены к единице поверхности адсорбента). Другой путь состоит в том, что сначала в отсутствие твердого тела осуществляют конденсацию пара в жидкость. На этот процесс нужно затратить работу, равную теплоте испарения исп. Далее твердое тело погружают в образовавшуюся при конденсации жидкость, при этом выделяется теплота смачивания Q m. Из закона Гесса о независимости теплового эффекта от пути перехода системы из начального состояния в конечное следует Q m = Саде — Qn n [41]. [c.39] Теплоты смачивания различных порошков водой и некоторыми органическими жидкостями приведены в табл. 1.1 [41]. [c.40] При использовании приведенных данных нужно проявлять известную осторожность, так как не во всех случаях соблюдались все необходимые требования подготовки образцов вместе с тем табл. I. 1 наглядно иллюстрирует влияние природы подложки и жидкости на теплоту смачивания. Следует отметить, что измеренные значения теплот смачивания иногда оказываются завышенными, если при измерениях и расчетах не учитывается влияние процессов, которые могут происходить одновременно со смачиванием. Например, большие значения теплот смачивания меди (см. [c.40] Теплоты смачивания позволяют охарактеризовать количественно некоторые свойства твердых и жидких поверхностей, и прежде всего их полярность. Например, теплота смачивания некоторых твердых тел примерно пропорциональна дипольному моменту смачивающей жидкости [43]. Теплоты смачивания водой различных твердых тел могут служить мерой полярности их поверхности уменьшению теплоты смачивания Q m соответствует уменьшение напряженности электростатического поля, создаваемого поверхностью твердого тела [39]. [c.41] При избирательном смачивании гидрофильных поверхностей теплоты смачивания водой, как правило, заметно больше, чем теплоты смачивания органическими (неполярными) жидкостями. Напротив, для гидрофобных поверхностей больше теплоты смачивания неполярными жидкостями. В связи с этим отношение теплот смачивания водой и органической жидкостью р представляет количественную характеристику гидрофильности и гидрофобности поверхности твердых тел для гидрофильных поверхностей р 1, а для гидрофобных р I. Например, для прокаленного силикагеля (гидрофильный материал) р= 1,8—2, а для угля (гидрофобный материал) р=0,3 (в качестве органической жидкости использовался нормальный гептан) [1]. [c.41] Термодинамические уравнения (1.4), (1.18) и (1.27) имеют принципиально важное значение для изучения закономерностей смачивания и для управления этим явлением. Поэтому экспериментальная проверка этих соотношений представляет очень большой интерес, однако она сопряжена со значительными трудностями. Можно указать два основных источника этих затруднений. [c.41] Для измерения поверхностного натяжения жидкостей на границах с газами или другими жидкостями сейчас разработаны надежные и высокочувствительные методы. Благодаря этому поверхностные натял ения жидкостей известны для многих систем в широком интервале температур, причем изучены не только чистые жидкости различной природы (сжиженные газы, органические жидкости, расплавленные окислы, соли, металлы), но и многие растворы и двух- и многокомпонентные расплавы. Значительно сложнее измерить поверхностное натяжение твердых тел. Принципиальное затруднение состоит в том, что изменение поверхности твердого тела нельзя осуществить обратимо (из-за сопутствующей пластической деформации) поэтому затраченную работу нельзя, строго говоря, приравнять поверхностному натяжению. Кроме того, поверхность твердых тел в больщинстве случаев весьма неоднородна. На поверхность поликристалла выходят грани с различной ориентировкой и, соответственно, с разным поверхностным натяжением. Твердая поверхность не является идеально гладкой плоскостью, а обладает более или менее сложным микрорельефом. Сравнительно надежные методы разработаны только в самые последние годы, и информация о поверхностном натяжении твердых тел на границе с газами, и в особенности с жидкостями, еще недостаточна для систематической проверки уравнения Юнга (1.4). [c.42] Другая причина затруднений в прямой проверке уравнения Юнга заключается в том, что измеряемые (статические) краевые углы по различным причинам часто отличаются от равновесных значений (см. гл. И). [c.42] Перечисленные обстоятельства привели к тому, что для систем твердое тело — жидкость — газ, а также для избирательного смачивания получено весьма мало прямых подтверждений уравнения Юнга. Как справедливо отмечается в [3], в этой области физической химии сложилось уникальное положение основное теоретическое уравнение, которое выведено 170 лет назад, до сих пор не получило достаточно полного экспериментального обоснования. Вероятно, именно по этой причине вплоть до недавнего времени корректность уравнения Юнга ставится иногда под сомнение (см., например [41, 44]), хотя большинство физико-химиков считают это уравнение правильным и строго обоснованным [1—3, 6, 19, 28, 35, 45—47]. [c.42] поверхность геля после затвердевания оказывается достаточно гладкой, однородной по составу и практически недеформируемой, т. е. соблюдаются все допущения о строении твердой поверхности, которые делаются при выводе уравнения Юнга (см. [c.43] Пунктирная кривая рассчитана по уравнению (I. 4). [c.43] НИИ геля жидким парафином и иодистым метиленом практически совпадают с углами, которые были рассчитаны по уравнению Юнга (1.4). [c.44] Удовлетворительное согласие с уравнением Юнга получено также при смачивании поверхности силикагеля раствором децилового спирта в парафиновом масле (рис. 1.12). [c.44] Удовлетворительное согласие с уравнением Юнга (1.4) получено также в ряде других систем при смачивании слюды (мусковита) различными жидкостями [56], при избирательном смачивании неполярных твердых тел [57], при контакте капель водных растворов КС1 с ртутью в условиях катодной поляризации [58], при смачивании полярных полимеров (полиметилметакрилат, полиамид) водой [59] и т. д. Для проверки уравнения Юнга в этих работах использовались различные прямые и косвенные методы. [c.45] Влияние размеров малых капель на краевые углы изучали с помощью электронного микроскопа при контакте волокон асбеста и нитей из окиси ванадия с гидрооксихлоридом титана и с очищенным маслом для высоковакуумных насосов [60]. В соответствии с теорией (см. 1.2) при постоянном диаметре нити краевой угол постепенно возрастал по мере увеличения размера капли. [c.45] Вернуться к основной статье