ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Признаки смачивания из "Физико-химические основы смачивания и растекания" Для решения многих прикладных задач важно заранее оценить, будет ли данная жидкость смачивать данный твердый материал или нет. Использование для этой цели термодинамических уравнений равновесного краевого угла затруднено тем, что для большинства твердых тел поверхностные натяжения в широком интервале температур неизвестны, в особенности на границе с жидкостями (см. 1.2 и 1.6). Теоретические методы расчета поверхностного натяжения твердых тел развиты лишь для определенных систем, в особенности для твердых металлов (см., например [114, 115]). Поэтому на практике для прогноза смачивания широко применяются различные эмпирические признаки. Эти признаки установлены либо путем обобщения большого числа экспериментальных данных, либо на основе приближенного анализа зависимости межфазного поверхностного натяжения от природы контактирующих фаз. Эмпирические признаки смачивания не универсальны, они применимы не для любых сочетаний жидкостей и твердых тел, а лишь для вполне определенных условий. Поэтому при практическом использовании эмпирических признаков смачивания следует прежде всего установить основные физико-химические особенности данной системы для этого в свою очередь применяют рассмотренные в III. 1 классификационные схемы. [c.83] Для равновесных систем признаки смачивания разработаны наиболее полно для таких случаев, когда жидкости имеют небольшое (до 100 мДж/м ) поверхностное натяжение и основную роль в образовании контакта между жидкостью и твердым телом играют молекулярные силы (иными словами, имеет место физическое смачивание). Центральным моментом в обосновании этих признаков служит в большинстве случаев оценка поверхностного натяжения Отж жидкости на границе с твердым телом по свойствам контактирующих фаз. В наиболее общем виде такую оценку можно провести следующим образом [40]. [c.83] Поверхностное натяжение на границе между двумя конденсированными фазами характеризует различие сил взаимодействия между молекулами (частицами) в каждой из соприкасающихся фаз. Чем больше различаются по своей природе эти силы, тем больше должно быть межфазное поверхностное натяжение. Напротив, для фаз, сходных но природе сил взаимодействия между частицами каждой фазы, межфазное поверхностное натяжение должно быть сравнительно невелико (в равновесных системах). Таким образом, сравнивая свойства твердого тела и жидкости, которые зависят от сил взаимодействия между частицами каждой из фаз (твердой и жидкой), можно приближенно оценить межфазное поверхностное натяжение. На таком сопоставлении основаны следующие признаки смачивания. [c.83] Для веществ с низким поверхностным натяжением (вода, органические вещества и т. п.) интенсивность молекулярных взаимодействий можно охарактеризовать их полярностью. Макроскопической мерой полярности жидкостей могут служить дипольный момент, поверхностное натяжение, внутреннее (молекулярное) давление, диэлектрическая проницаемость, теплота испарения. [c.84] Из рассмотренной выше связи между различием свойств фаз и межфазным поверхностным натяжением следует, что чем больше отличаются два вещества друг от друга по своей полярности, тем больше поверхностное натяжение на границе между ними соответственно тем хуже смачивание в этой системе. Напротив, при контакте веществ с близкой полярностью межфазное натяжение должно быть сравнительно невелико и поэтому должно достигаться хорошее смачивание. Этот признак смачивающего действия можно назвать признаком уравнивания полярностей фаз (по аналогии с правилом Ребиндера для описания поведения веществ на поверхности раздела двух жидких фаз [40]). В соответствии с этим правилом вещество С может адсорбироваться на поверхности раздела жидких фаз Л и В, если присутствие вещества С в поверхностном слое уравнивает (уменьшает) разность полярностей на межфазной границе [40]. [c.84] Признак уравнивания полярностей особенно важен для анализа избирательного смачивания, когда в контакте с твердым телом находятся две жидкости с резко различной полярностью. В соответствии с этим признаком твердое тело лучше смачивается той жидкостью, по отношению к которой разность полярностей оказывается наименьшей [1]. Отсюда следует также, что в условиях избирательного смачивания твердое тело лучше смачивается той жидкостью, в которой оно лучше растворимо [П6]. [c.84] Признак уравнивания полярностей подтвержден многочисленными экспериментальными результатами. Так, гидрофильные материалы— это твердые тела с меньшей разностью полярностей по отношению к воде, чем по отношению к неполярной жидкости. Поэтому твердые тела с гетерополярным типом связи (например, ионные кристаллы) гидрофильны. К числу гидрофильных материалов относятся кальцит, кварц, большинство силикатов, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, различные гели, которые лучше набухают в воде, чем в органической жидкости (желатина, силикагель) и т. д. [c.84] У гидрофобных материалов разность полярностей по отношению к неполярной жидкости меньше, чем по отношению к воде. В гидрофобных твердых телах преобладают гомеополярные связи. К гидрофобным материалам относятся графит, сера, сульфиды тяжелых металлов, органические вещества, многие полимеры (например, тефлон) [1, 33]. [c.84] Различие краевых углов при избирательном смачивании гидрофильных и гидрофобных минералов при комнатной температуре иллюстрирует табл. III. 1 [1]. [c.85] Зависимость краевых углов от разности полярностей выявляется весьма отчетливо, если в контакте с твердым телом наряду с водой находится не предельно неполярная жидкость (гексан, бензол), а жидкость с промежуточной полярностью (между водой и гексаном). В этих условиях краевой угол может значительно уменьшиться. Например, при избирательном смачивании талька в системе вода — бензол 0= 139°, а при контакте талька с водой и амиловым спиртом 0 = 92° для молибденита краевые углы в тех же системах составляют 145° и 111° [1]. При постепенном уменьшении разности полярностей краевой угол при избирательном смачивании приближается к 90° (т. е. в пределе реализуется случай безразличного смачивания). [c.85] При использовании признака уравнивания полярностей необходимо учитывать следующие ограничения. [c.85] Переходом от смачивания к несмачиванию. Порядковый гистерезис сравнительно мал при избирательном смачивании материалов с резко выраженной гидрофобностью (графит, тальк) и резко выраженной гидрофильностью (слюда). Для таких материалов правило уравнивания полярностей полностью применимо независимо от порядка соприкосновения твердого тела с полярной и неполярной жидкостью [1]. [c.86] Далее следует учитывать возможность химических реакций. Например, при избирательном смачивании химически инертного кварца краевые углы одинаковы при использовании в качестве неполярной жидкости олеиновой кислоты, амилового спирта (нейтральное вещество) или анилина (основание). Напротив, кальцит при контакте с основными и нейтральными жидкостями ведет себя как типичный гидрофильный материал, а при контакте с олеиновой кислотой становится резко гидрофобным. Этот переход от смачивания водой к несмачиванию вызван химической реакцией с образованием олеата кальция, причем углеводородные цепи молекул олеата ориентированы наружу — в сторону жидкой фазы [1]. [c.86] Правило уравнивания полярностей основано на том, что в равновесных системах поверхностное натяжение на границе жидкости и твердого тела тем ниже, чем более сходны по своей природе контактирующие фазы. Такая связь между сродством природы фаз и межфазным поверхностным натяжением носит весьма общий характер и справедлива при контакте веществ с любым типом межатомных взаимодействий (см., например [117]). Весьма ярко эта связь обнаруживается при проявлении эффекта Ребиндера — эффекта облегчения пластической деформации и снижения прочности твердых тел в присутствии поверхностно-активных жидких сред, вызывающих снижение свободной поверхностной энергии деформируемого тела [118—121]. [c.86] На основе связи между сродством фаз и снижением свободной поверхностной энергии на границе между ними В. Н. Еременко выдвинул весьма общий признак смачивающего действия подобное смачивает подобное [112]. В соответствии с эт м признаком смачивание может иметь место при контакте твердой и жидкой фаз со сходным (подобным) типом межатомных взаимодействий. Твердые металлы могут смачиваться жидкими металлами, ионные кристаллы — водой и расплавами солей, органические вещества — неполярными жидкостями и т. д. Сопоставление с большим числом экспериментальных данных показывает, что признак подобия может служить достаточно надежным ориентиром для прогноза характера взаимодействия (смачивания или несмачивания). При практическом использовании этого. признака необходимо иметь в виду, что он применим для равновесных систем, поскольку именно для них справедлива указанная выше связь между сродством фаз и снижением межфазного поверхностного натяжения [З]. [c.87] Общий путь анализа условий смачивания в неравновесных системах заключается в том, что работа адгезии рассматривается как сумма двух слагаемых W a = W a(p) + W a(H) [3, 123]. Здесь а(р) — равновесная составляющая работы адгезии, которая определяется свойствами соприкасающихся фаз и прежде всего — природой связей в жидкой и твердой фазах. В ряде систем работа адгезии W a(p) определяется только энергией дисперсионных взаимодействий такие случаи наиболее просты, и для них наиболее детально развиты молекулярные теории смачивания (см. например, [12]). [c.87] Слагаемое Wa(a) пропорционально теплоте процесса, ведущего к выравниванию химических потенциалов компонентов в жидкой, и твердой фазах (например, химическая реакция, растворение,, диффузия). Соответственно величина W a(n) зависит от таких параметров системы, как химическое сродство жидкой и твердой фаз,, изобарные потенциалы химических реакций, константы равновесия и т. п. [c.87] Разделение работы адгезии W a на составляющие Ws(p) и И а(н) удается провести не для всех неравновесных систем. Этот метод применим для систем, в которых твердое тело растворимо в жидкости при отсутствии растворимости жидкости в твердой фазе и без образования химических соединений (например, системы никель— графит, кобальт — графит, олово — германиевые расплавы— германий) [124]. [c.87] Таким образом, общее условие смачивания в неравновесных системах заключается в том, чтобы наряду с интенсивным протеканием процессов выравнивания химических потенциалов компонентов в жидкой и твердой фазах (химические реакции, растворение, диффузия) равновесная работа адгезии была достаточно велика и выполнялось неравенство W СТжг [123]. [c.88] Правила, позволяющие прогнозировать характер взаимодействия (смачивание или несмачивание) в неравновесных системах, разработаны особенно подробно для контакта различных твердых тел с жидкими металлами [112, 125—133]. При этом твердые тела классифицируют на несколько групп в зависимости от природы связи между частицами твердой фазы. [c.88] Вернуться к основной статье