ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Смачивание растворами мылообразных ПАВ из "Физико-химические основы смачивания и растекания" При хемосорбции полярные группы молекул ПАВ вступают в химическую реакцию с поверхностным слоем твердого тела. В результате на твердой поверхности образуется прочно закрепленный адсорбционный слой, ориентированный наружу своими углеводородными цепями. Такой монослой вызывает значительную гидро-фобизацию твердого тела. По отношению к гидрофильным минералам сильным гидрофобизующим действием обладают жирные кислоты (например, гептиловая кислота по отношению к малахиту) при предварительной адсорбции из водных растворов и в особенности — из органических растворителей. Весьма эффективными гидрофобизаторами являются различные мыла при растворении в воде в малых концентрациях [1]. [c.180] Как и при физической адсорбции, смачивающая способность хемосорбирующихся ПАВ в пределах одного гомологического ряда возрастает с удлинением углеводородной цепи, т. е. симбатно с увеличением их поверхностной активности (— Ожг/йс). [c.180] Химическая фиксация полярной группы ПАВ на гидрофильной твердой поверхности обеспечивает устойчивую ориентацию углеводородных цепей наружу — в сторону жидкой фазы. Благодаря этому на первом монослое хемосорбированных молекул ПАВ из раствора могут адсорбироваться молекулы того же ПАВ, образуя второй монослой. В соответствии с правилом уравнивания полярностей молекулы ПАВ во втором монослое будут ориентироваться углеводородными цепями в сторону хемосорбированного монослоя, а полярными группами — в сторону воды. Таким образом, ориентация молекул ПАВ во втором монослое противоположна расположению молекул в хемосорбированном монослое. В результате при достаточной концентрации ПАВ в водном растворе может произойти обратная инверсия смачивания — поверхность твердого тела снова станет гидрофильной. Хемосорбция ПАВ и последующая физическая сорбция молекул ПАВ на гидрофобной стороне хемосорбционного монослоя обусловливают эффект перемаслива-ния, который играет большую роль во флотации [1]. Перемасли-вание заключается в том, что при избытке флотореагента (собирателя), который избирательно сорбируется на поверхности частиц извлекаемого минерала, частицы снова становятся гидрофильными и поэтому их уже нельзя отделить от гидрофильных частиц пустой породы (силикатов, кварца и т. п.). В связи с этим концентрация ПАВ в точке обратной инверсии смачивания (концентрация пере-масливания) представляет важную физико-химическую и технологическую характеристику смачивающей способности ПАВ. [c.182] Во многих случаях концентрация перемасливания весьма близка к концентрации в точке прямой инверсии смачивания в системе парафин — вода — воздух (при использовании одного и того же ПАВ). Примерное равенство этих концентраций обусловлено сходством поверхностных свойств парафина и твердой поверхности, гидрофобизованной хемосорбированным монослоем молекул ПАВ, которые ориентированы наружу своими углеводородными цепями. По этой причине концентрация перемасливания практически не зависит от природы гидрофобной поверхности, а определяется поверхностной активностью ПАВ на границе водный раствор — воздух [1] по аналогии со смачивающей способностью ПАВ при контакте водных растворов с парафином (см. V. 3). [c.182] Рассмотренные выше данные показывают, что при смачивании растворами ПАВ краевые углы очень сильно зависят от ориентации молекул ПАВ на поверхности твердого тела. Определяющее влияние строения сорбционных слоев наглядно демонстрируют результаты, полученные при смачивании тонких пленок иодистого серебра Agi водными растворами катионактивного ПАВ (додецил-пиридинбромида) [315]. В этой системе на изотермах краевых углов натекания и оттекания имеются два максимума (рис. V. 8). При концентрации с = 2,5-10 М формируется насыщенный монослой, в котором углеводородные цепи молекул ПАВ ориентированы параллельно твердой поверхности. Примерно при той же концентрации достигается первый максимум краевых углов. Второй максимум соответствует концентрации 8,4-10 М, при которой формируется насыщенный монослой и молекулы ПАВ ориентированы перпендикулярно к твердой поверхности. [c.183] Аналогичная корреляция между строением хемосорбционного слоя и краевыми углами выявлена также при изучении смачивания стекла и кремнезема водными растворами додецилтриметил-аммонийбромида, причем адсорбция ПАВ на твердой поверхности определялась с помощью метода меченых атомов [309]. [c.184] Весьма сильное влияние на смачивание могут оказывать мылообразные вещества — ПАВ с достаточно длинной углеводородной цепью (не менее 9—11 групп —СНг— в молекуле). По химической природе мылообразные ПАВ делятся на анионактивные (щелочные соли карбоновых, нафтеновых, сульфоновых кислот), катионактивные (галоидные соли аминов и органических оснований жирного и ароматического рядов), амфолитные (белковые вещества) и неионогенные ПАВ (продукты конденсации окиси этилена с полярными органическими веществами) [117]. [c.185] Длинная углеводородная цепь обеспечивает высокую поверхностную активность мыл по отношению к воде на ее границе с неполярными фазами. Вместе с тем наличие в молекуле мыла полярной группы с высокой гидрофильностью обеспечивает высокую растворимость мыл в воде. Сочетание этих двух факторов — высокой поверхностной активности и высокой растворимости — позволяет очень сильно снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом — до ЗОмДж/м и ниже. Уже благодаря этому мыла могут весьма эффективно влиять на смачивание (смачивающая способность ПАВ обратно пропорциональна поверхностному натяжению раствора, см. V. 2). [c.185] Перечисленные особенности мыл — способность сильно снижать поверхностное натяжение воды и образование мицеллярных структур — проявляются очень ярко в одном из наиболее важных приложений смачивания, а именно в моющем действии. Снижение поверхностного натяжения воды и гидрофилизация твердой поверхности способствуют отделению различных жировых загрязнений, а адсорбционные слои, обладающие высокой структурной вязкостью, препятствуют слипанию этих частиц друг с другом или же их вторичному прилипанию к очищенной твердой поверхности. [c.186] В соответствии с рассмотренными особенностями влияние ми-целлообразующих ПАВ на смачивание проявляется по-разному в зависимости от концентрации раствора. В сильно разбавленных водных растворах все мыла, кроме неионогенных, являются гидрофобизаторами (по отношению к гидрофильным материалам). Гидрофобизация осуществляется вследствие химического взаимодействия полярной группы ПАВ с поверхностным слоем твердого тела молекулы ориентируются углеводородными цепями в сторону водного раствора. При высоких концентрациях, соответствующих образованию пластинчатых мицелл, на твердой поверхности образуется адсорбционный слой, в котором в сторону раствора обращены полярные группы. Такой слой хорошо смачивается водой в пределе достигается полное смачивание. Следовательно, при использовании мыл на изотерме смачивания должен быть минимум возможны также инверсия смачивания и перемасливание (рис. У.9) [312]. [c.186] Резкое изменение смачивания вблизи точки ККМ выявляется очень четко при контакте водных растворов мылообразных ПАВ с полимерными материалами (рис. V. 10). Концентрации, при которых происходит излом изотерм смачивания, почти не зависят от природы полимера, а зависят только от природы ПАВ, эти концентрации несколько ниже ККМ (табл. V. 2) [33]. [c.187] Появление на изотермах смачивания изломов вблизи ККМ связано с тем, что в области небольших концентраций (ниже ККМ) молекулы ПАВ адсорбируются на двух поверхностях раздела фаз твердое тело — раствор и раствор — воздух соответственно, с ростом концентрации уменьшаются два поверхностных натяжения — Ожг и Отж- При концентрациях выше ККМ поверхностное натяжение жидкости уменьшается очень мало, а ПАВ адсорбируются в основном только на твердой поверхности, причем резко меняется характер адсорбции — вместо молекул сорбируются мицеллы. Таким образом, наклон изотерм os0 = /(0 r) при концентрациях выше ККМ зависит от поверхностной активности ПАВ, адсорбирующихся в виде мицелл, по отношению к гидрофобному материалу. [c.187] Вернуться к основной статье