ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование структурных превращений при различных условиях эксплуатации покрытий из "Долговечность полимерных покрытий" Из данных об изменении спектров алкидных покрытий в процессе старения в различных условиях можно сделать вывод, что независимо от условий старения наблюдается изменение интенсивности полос поглощения определенных функциональных групп алкидного олигомера гидроксильной, карбонильной, эфирной и группировки НС = СН. [c.24] Были получены данные об изменении содержания некоторых функциональных групп алкидных олигомеров в условиях термического старения при 180°С, при ультрафиолетовом облучении и при эксплуатации в водной среде. Содержание групп в исходной пленке до старения принималось за 100%. Значительное изменение интенсивности поглощения наблюдается в области 1170 см , что связано, вероятно, с образованием новых эфирных связей, характеризующих протекание процесса структурирования, а также с изменением интенсивности полос поглощения в области 970—990 см 1, обусловленным насыщением двойных связей. [c.24] Структурирование покрытий под действием тепла, света и влаги, вероятно, обусловливает линейное нарастание энергии разрушения с увеличением внутренних напряжений (рис. 1.10), в то время как для полимерных пленок, структура которых неизменяется в процессе старения, наблюдается уменьшение энергии разрушения с увеличением внутренних напряжений в покрытиях. Структурирование покрытий в процессе эксплуатации характерно также при формировании их из других пленкообразующих, отверждающихся с образованием пространственно-сетчатой структуры, например покрытий на основе ненасыщенных полиэфиров и эпоксидных олигомеров. [c.25] Старение покрытий на основе этих пленкообразующих осуществлялось по ускоренному методу под действием ультрафиолетового излучения [40, 41]. При проведении этих исследований наряду со структурными превращениями, происходящими в полимерной матрице в процессе старения, исследовались также структурные превращения в межфазных слоях на границе пленка — подложка. [c.25] Скорость старения оценивалась по изменению степени превращения групп СО полиэфира и ОН-групп на поверхности аэросила, участвующих в химическом взаимодействии с образованием водородных связей, а также по изменению внутренних напряжений в процессе старения покрытий. [c.25] Физико-химические процессы, происходящие в процессе старения на границе полимер — твердое тело, исследовали методом ИК-спектроскопии. Олигомер адсорбировался на аэросиле из разбавленных растворов затем удаляли олигомер, не вступивший во взаимодействие, методом ультрацентрифугирования. Образцы полимеризовали при 80 °С и прессовали в таблетки под большим давлением. Одновременно методом ИК-спектроскопии изучали также изменения, происходящие в полимерной матрице в процессе старения. [c.25] Скорость протекания этих процессов в адсорбционных слоях, отличающихся различной структурой, зависит от прочности взаимодействия на межфазной границе. С этой целью определялась степень превращения карбонильных групп как отношение разности оптических плотностей в максимуме исходной полосы поглощения и полосы поглощения после облучения к исходной оптической плотности. Данные об изменении степени превращения карбонильных групп полимера в процессе старения пленок и адсорбционных слоев свидетельствуют о том, что скорость структурных превращений в адсорбционных слоях зависит от прочности взаимодействия на границе полимер —твердое тело. Наиболее интенсивно процессы превращения протекают в пленках при этом более 60% карбонильных групп участвуют в превращениях в первые 5—10 ч. При последующем облучении процесс замедляется, и полное превращение карбонильных групп наблюдается только через 100 ч облучения. [c.26] Иные закономерности наблюдаются при облучении адсорбционных слоев. В первые 10 ч облучения процессы превращения в адсорбционных слоях протекают с наименьшей скоростью и превращению подвергается только 10% карбонильных групп. Наличие индукционного периода в процессе превращения карбонильных групп обусловлено, вероятно, образованием в межфазных слоях более ориентированной и упорядоченной структуры. В течение индукционного периода на поверхности аэросила свободные гидроксильные группы не обнаруживаются. При появлении последних из-за нарушения адгезионного взаимодействия скорость деструкции резко возрастает и приближается к скорости деструкции пленок. При частичном нарушении химического взаимодействия полимера с аэросилом в результате замены части гидроксильных групп на его поверхности группами МП октадециламина индукционный период отсутствует, а характер превращения карбонильных групп в процессе старения становится аналогичным превращениям в полиэфирных пленках. В начале процесса облучения в этом случае обнаруживаются свободные гидроксильные группы на поверхности аэросила в результате нарушения адгезионного взаимодействия с полимером. Этот же эффект наблюдается при полном заполнении поверхности аэросила молекулами модификатора. Однако число гидроксильных групп на поверхности аэросила в этом случае возрастает более медленно, чем при неполном модифицировании его поверхности. Продолжительность этого периода и скорость дальнейшей деструкции зависят от количества модификатора, адсорбированного поверхностью аэросила. [c.26] Таким образом, покрытия с упорядоченной структурой оказались более долговечными, чем исходные, немодифицирован-ные, с глобулярной структурой. Из полученных данных вытекает, что процессы деструкции в адсорбционных слоях, образованных в результате специфического взаимодействия пленкообразующего с поверхностью твердого тела, протекают более медленно. Однако процессы деструкции существенно замедляются при создании упорядоченной структуры в пленкообразующем путем введения модифицирующих добавок при этом внутренние напряжения в системе значительно понижаются. [c.27] Вернуться к основной статье