ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование надмолекулярной структуры в процессе старения покрытий из "Долговечность полимерных покрытий" Изменения, происходящие в покрытиях в процессе старения на молекулярном уровне, должны неизбежно приводить к разрушению исходной структуры, возникшей при их формировании, и образованию структур нового типа. Для изучения изменения структуры в процессе старения покрытий был применен [29] метод оптической микроскопии. Однако этот метод не позволяет проследить характер изменения надмолекулярной структуры в процессе старения покрытий, так как с помощью оптической микроскопии можно обнаружить только вторичные надмолекулярные структуры, возникающие при разрушении покрытий, и нельзя выявить тонкую структуру аморфных полимеров. Исследовалась [43 надмолекулярная структура эпоксидных покрытий на различных этапах старения под действием ультрафиолетового облучения. Покрытия формировались на стеклянной подложке при 80 °С. Результаты исследования в зависимости от продолжительности ультрафиолетового облучения были получены для слоев покрытий, граничащих с подложкой и с воздухом. [c.28] НЫХ элементов. Через 1,5 ч облучения размер структурных элементов возрастает в результате их агрегации. Одновременно в разделяющих их бесструктурных промежутках в результате дополнительной полимеризации низкомолекулярных фракций под действием ультрафиолетового облучения образуются мелкие глобулы размером до 30 нм. Протекание полимеризации в процессе старения обнаруживается также методом ИК-спектроскопии по дополнительному уменьшению интенсивности полос поглощения эпоксигрупп. Одновременно с этим наблюдается разрушение вторичных надмолекулярных структур с образованием исходных структурных элементов фибриллярного типа (рис. 1.11). [c.30] Разрушение переходных слоев надмолекулярных образований, соединяющих их с полимерной матрицей, обнаруживается уже через 1,5 ч облучения и заканчивается через 5 ч (рис. 1.11,6), а через 80—90 ч облучения в результате агрегации анизодиаметричных структурных элементов образуются более сложные вторичные структуры сферической и ленточной формы. Одновременно протекает процесс разрушения анизодиаметричных структур до составных элементов глобулярного типа. Через 300 ч облучения этот процесс становится преобладающим (рис. 1.11, г). [c.30] Структурные превращения в эпоксидных покрытиях представляют собой многостадийный процесс, характеризующийся изменением структуры и свойств покрытий под действием ультрафиолетового облучения. Начальная стадия этого процесса сопровождается некоторым уменьшением внутренних напряжений (рис. 1.13) и нарастанием теплофизических параметров (рис. 1.14) в результате разрушения эпоксидных групп, а также разрыва связей между атомами углерода в алифатических участках цепей, что сопровождается нарушением взаимодействия между отдельными структурными элементами и увеличением их подвижности. [c.31] Из полученных данных вытекает, что структурные превращения в процессе старения под действием ультрафиолетового облучения сопровождаются разрушением структур, ранее возникших при формировании, и образованием новых, упорядоченных структур, не наблюдаемых при формировании покрытий. В зависимости от характера образующихся структур и прочности связи между ними изменяются механические и теплофизические параметры покрытий. Надмолекулярная структура, возникшая в межфазных слоях на границе с подложкой, является более прочной и стойкой к действию ультрафиолетового облучения. Из этих результатов также следует, что пленки толщиной 300—400 мкм из полиэфирных и эпоксидных олигомероЕ являются проницаемыми для ультрафиолетовых лучей, а структурные изменения в слоях, граничащих с подложкой, наблюдаются уже через 1,5 ч облучения. Эти данные хорошо согласуются с результатами, приведенными в работах [47, 48]. [c.32] Особые условия полимеризации вблизи частиц активного наполнителя, обусловленные наличием ориентированных поверхностью наполнителя молекул олигомера и надмолекулярных структур, способствуют наиболее полному протеканию процесса полимеризации вблизи поверхности частиц наполнителя, В результате этого даже после кислородного травления не удается четко выявить тонкую структуру внутренних слоев вторичных надмолекулярных образований около частиц наполнителя (рис. 1.15). Размер вторичных структур около частиц активного наполнителя уменьшается в направлении к границе пленка — подложка, а также с увеличением степени наполнения. Это обусловлено, по-видимому, ограниченным числом функциональных групп в системе, способных взаимодействовать с поверхностью частиц наполнителя или подложки, уменьшением подвижности структурных элементов с увеличением степени наполнения, а также вблизи поверхности подложки. При небольшом содержании наполнителя в системе (до 4 об.%) в покрытиях возникает структура фибриллярного типа, ориентированная в плоскости подложки, т. е. в слоях, граничащих с подложкой и с воздухом (рис. 1.16). [c.33] Был изучен характер структурных превращений эпоксидных покрытий, наполненных 4 и 20% рутила, в процессе старения под действием ультрафиолетового облучения в слоях, граничащих с подложкой и воздухом. Изменение структуры под действием ультрафиолетового облучения обнаруживается прежде всего в объеме полимера. Вначале фибриллы разрушаются до более мелких структурных элементов анизодиаметричного типа с последующим формированием из них структур полосатого типа. В покрытиях, наполненных 4% рутила, полосатые структуры возникают через 20 ч облучения в слоях, граничащих с подложкой и воздухом (см. рис. 1.14 и 1.15). При 20%-ном содержании рутила полосатые структуры возникают через 90 ч облучения только в слоях, граничащих с воздухом. При последующем облучении эти структуры разрушаются с образованием глобул различного размера. [c.34] Строение вторичных надмолекулярных структур около частиц наполнителя в слоях, граничащих с воздухом, в присутствии 4% рутила не удалось выявить даже при длительном облучении. Через 20 ч старения в слоях, граничащих с воздухом, выявляется структура промежуточных слоев, расположенных между вторичными надмолекулярными структурами около частиц н-аполнителя и полимерной матрицей. Промежуточные переходные слои состоят из анизодиаметричных структурных элементов, более плотнр упакованных по сравнению со структурой полимера в объеме. При последующем облучении промежуточные слои разрушаются с отделением вторичных надмолекулярных образований от покрытия (см. рис. 1.14 и 1.15). [c.34] Экранирующее влияние пигментов при большей степени наполнения (около 20%) приводит к уменьшению скорости структурных превращений под действием ультрафиолетового облучения и к смещению максимума на кинетических кривых изменения теплофизических параметров в сторону больших значений продолжительности облучения. Теплофизические параметры в процессе ультрафиолетового облучения, как и при формировании покрытий, изменяются антибатно внутренним напряжениям. На начальной стадии облучения связи между отдельными глобулярными структурами разрушаются, что приводит к снижению внутренних напряжений и нарастанию теплофизических характеристик. При последующем облучении в результате образования новых структурных элементов анизодиаметричного типа, группирующихся в более сложные ленточные и сетчатые структуры, наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений и уменьшение теплофизических характеристик. При последующем облучении вследствие разрушения ранее образованных структур и локального отслаивания происходит релаксация внутренних напряжений и увеличение теплофизических характеристик. Наиболее быстро разрушаются покрытия с неоднородной, дефектной структурой, обнаруживающей значительные внутренние напряжения, например покрытия, наполненные рутилом. [c.35] Из приведенных данных следует, что процесс старения покрытий в условиях эксплуатации является многоступенчатым и сопровождается сложными структурными превращениями, протекающими на молекулярном и надмолекулярном уровнях с разной скоростью в слоях, граничащих с подложкой и воздухом. [c.35] Таким образом, между внутренними напряжениями и долговечностью существует экспоненциальная зависимость. Следует отметить, что на характер этой зависимости не влияют химический состав пленкообразующего, природа подложки, условия эксплуатации покрытий, температура их формирования, а также сложные структурные превращения, происходящие в процессе старения. [c.35] Вернуться к основной статье