ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Понижение внутренних напряжений с помощью структурирующих добавок из "Долговечность полимерных покрытий" Аналогичные закономерности обнаружены для покрытий, формирующихся при 20 °С. Физико-механические свойства в этих условиях достигают предельного значения через 15—30 сут отверждения. Одновременно изучалась кинетика полимеризации ненасыщенных полиэфиров методом ИК-спектроскопии. Оказалось, что скорость полимеризации зависит от толщины покрытий. При малой толщине (до 10 мкм) двойные связи стирола и малеинового ангидрида полностью расходуются за 20—30 мин. С увеличением же толщины покрытий активные группы расходуются в процессе полимеризации не полностью даже после 1,5—4 ч формирования. При последующем прогреве покрытий степень насыщения двойных связей в процессе полимеризации не увеличивается. В покрытиях, формирующихся при 20 °С, участие двойных связей стирола и малеинового ангидрида в процессе полимеризации заканчивается через 5—6 ч и не сопровождается полным их насыщением. Расходование в начале полимеризации значительного числа двойных связей стирола и малеинового ангидрида не приводит к существенному нарастанию механических свойств покрытий, что обусловлено участием в полимеризации небольшого числа молекул и образованием на этой стадии полимеризации надмолекулярных структур и их агрегатов. Последующее резкое нарастание механических свойств покрытий связано с возникновением химических связей между структурными элементами с формированием пространственной сетки. [c.82] Модифицирование полиэфирной смолы ПАВ оказывает влияние на механические свойства, структуру и скорость полимеризации. При введении ПАВ в малых количествах (1—4%) возрастают скорость нарастания внутренних напряжений и их предельные значения. При больших концентрациях ПАВ (до 10%) внутренние напряжения резко понижаются, и процесс формирования покрытий замедляется. Зависимость предельных внутренних напряжений от концентрации ПАВ немонотонна, и максимум обнаруживается при концентрации октадециламина, равной 1%. С увеличением концентрации от 2 до 4% и более внутренние напряжения становятся меньше, чем в немодифицированных покрытиях (табл. 3.4). [c.82] Изменение характера надмолекулярной структуры в присутствии ПАВ существенно влияет на прочностные и адгезионные свойства, величину внутренних напряжений и долговечность покрытии. Как видно из данных табл. 3.4, оптимальные свойства обнаруживаются для покрытий с упорядоченной надмолекулярной структурой, формирующейся при содержании ОДА в системе, равном 2—4%. Большое значение имеет и тот факт, что при наличии упорядоченной структуры молекул олигомера и оптимальном содержании ПАВ полимеризация протекает более равномерно по толщине и площади пленки, что приводит к формированию в покрытиях однородной упорядоченной структуры. При формировании покрытий в отсутствие ПАВ, когда адсорбционное взаимодействие молекул олигомера с подложкой сопровождается формированием неоднородной структуры по толщине покрытий, такая картина не наблюдается. [c.84] Установлено [132], что при применении ПАВ с разветвленной структурой молекул за счет создания однородной упорядоченной структуры в пористых и непористых покрытиях на основе растворов полиуретанов удается значительно понизить внутренние напряжения в процессе формирования, улучшить адгезионные и прочностные свойства покрытий и их гигиенические характеристики. [c.84] Весьма важная роль принадлежит ПАВ в регулировании структурных преврапхений при формировании покрытий из дисперсий полимеров. При изучении процесса формирования покрытий из дисперсий полимеров установлено [134], что он проходит через две стадии. Резкое нарастание внутренних напряжений наблюдается на начальной стадии формирования, связанной с удалением жидкой фазы и образованием локальных связей между частицами дисперсии. Однако после удаления жидкой фазы свойства таких покрытий становятся нестабильными они изменяются во времени вследствие протекания релаксационных процессов, связанных с перегруппировкой структурных элементов в частицах дисперсий, состоящих из более простых структурных элементов. Этот процесс является весьма длительным и заканчивается в зависимости от химического состава и строения частиц дисперсий через 10—30 сут. [c.86] Ускорение процесса пленкообразования из дисперсий полимеров и получение покрытий со стабильными свойствами достигается путем Предварительного диспергирования частиц в дисперсии с помощью поверхностно-активных веществ [135]. Наиболее эффективными являются ПАВ с ароматическими фрагментами, а также ПАВ с активными группами, взаимодействующими с полимером с образованием водородных связей. Исследовалось [136 влияние ПАВ на структурные превращения и процесс формирования покрытий из водных дисперсий полиуретанов. Объектом исследования являлся полиуретан нз 4,4 -дифенилметандиизоцианата и сложного полиэфира на основе полиоксипропиленгликоля, адипиновой кислоты и капролактона. [c.86] Из приведенных данных видно, что с увеличением концентрации ОС-20 размер частиц уменьшается с характерным смещением максимумов кривых в сторону повышения степени дисперсности. Зависимость электропроводности дисперсий от концентрации ПАВ немонотонна и обнаруживает экстремум при 1%-ном содержании ОС-20. Удельная электропроводность вначале падает, а затем, начиная с 2% ОС-20, растет. Это, по-видимому, связано с изменением размера частиц и структуры адсорбционных слоев коллоидных частиц водных дисперсий. Небольшое количество ОС-20, адсорбируясь на незанятой поверхности коллоидных частиц, обусловливает снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и способствует диспергированию частиц при этом длинноцепные молекулы ОС-20 частично экранируют ионогенные группы СМАД, и электропроводность дисперсии падает. Полагают, что дальнейшее увеличение концентрации ОС-20 может привести к проникновению молекул ПАВ в глубь свернутых молекул СМАД с большим числом карбоксильных групп и снижению внутримолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы СМАД, разворачиваясь, обусловят повышение степени диссоциации своих ионогенных групп и, следовательно, удельной электропроводности дисперсий. При этом наблюдается и снижение pH. Изменения, происходящие в структуре адсорбционных слоев и частиц водных дисперсий полиуретана, оказывают влияние на эффективную вязкость системы. При небольшом содержании ОС-20 (0,5—1%) вязкость дисперсии падает, вероятно, за счет уменьшения взаимодействия между частицами. Увеличение содержания в системе ОС-20 до 3% приводит к резкому структурообра-зованию, а при 5%-ном содержании ПАВ вязкость снова падает. [c.87] Изменение свойств полиуретановых дисперсий в зависимо- сти от концентрации ПАВ оказывает существенное влияние на скорость торможения релаксационных процессов и степень их завершенности. [c.88] При исследовании кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений в условиях формирования покрытий при 20 °С, полученных из дисперсий полиуретанов, немодифицированных и модифицированных ПАВ, было установлено, что внутренние напряжения независимо от концентрации ПАВ достигают предельного максимального значения через 3 ч формирования покрытий, а затем релаксируют. При хранении образцов в этих же условиях релаксационные процессы протекают очень медленно и практически заканчиваются через 15 сут формирования. Наиболее быстро (в течение 7—10 сут) релаксационные процессы протекают в покрытиях из полиуретанов, модифицированных до 3—5% ПАВ. Концентрация ПАВ оказывает влияние и на величину внутренних напряжений. [c.88] Для увеличения скорости релаксационных процессов формирование покрытий проводили при 80 °С. Была изучена кинетика нарастания и релаксации внутренних напряжений в условиях формирования покрытий при 80 °С в присутствии различного количества ПАВ. Установлено, что процесс формирования покрытий при более высокой температуре заканчивается практически через 1,5 ч, что приводит к нарастанию внутренних напряжений до максимального предельного значения. Концентрация ПАВ в условиях отверждения покрытий при 80 °С, как и при 20 °С, оказывает значительное влияние на величину внутренних напряжений и не влияет существенно на скорость их релаксации и нарастания. При хранении в комнатных условиях образцов, сформированных при 80 °С, релаксационные процессы протекают быстрее, чем это отмечено для покрытий, отвержденных при 20 °С, и заверщаются практически через 2—3 сут независимо от концентрации ПАВ. [c.88] ПАВ являются эффективными диспергаторами частиц дисперсий в пластизолях, что позволяет создавать однородную упорядоченную структуру в покрытиях на их основе и резко понижать внутренние напряжения. Для модификации дисперсий поливинилхлорида были применены [137] синтетические жирные кислоты (СЖК). Было изучено влияние молекулярной массы углеводородного радикала СЖК и валентности катиона солей СЖК на характер структурных преврашений и свойства покрытий. [c.91] Объектом исследования являлись суспензии ПВХ С-05, пластифицированные диоктилфталатом (от 10 до 60%). Поливинилхлорид модифицировали магниевыми солями СЖК с углеводородным радикалом различной молекулярной массы (С7—Сэ, Сю— i6, С17—С20), а также натриевойсолью СЖК ряда Сю—Сю и стеаратом алюминия. Затем ПВХ смешивали с заданным количеством пластификатора и солей СЖК, выдерживали при 90 °С в течение 1,5 ч и перерабатывали в пленки на вальцах при 130—135 °С в течение 10 мин. [c.91] Концентрация наполнителя, масс. ч. [c.92] Для ПВХ пленок, содержащих 70% (масс.) наполнителя, в присутствии магниевой соли СЖК ряда Сп—С20 температура текучести совпадает с температурой текучести ПВХ с 50 масс. ч. наполнителя, что позволяет перерабатывать ПВХ с высоким содержанием наполнителя на существующем оборудовании без изменения технологического режима. [c.93] Из приведенных данных следует, что ПАВ, содержащие активные группы, способные специфически взаимодействовать с пленкообразующими, являются диспергаторами структурных элементов в растворах, расплавах, дисперсиях полимеров и олигомерных системах. Диспергирующее действие ПАВ усиливается с увеличением длины углеводородного радикала и концентрации ПАВ в системе. При использовании ПАВ с ароматическими радикалами и разветвленной структурой молекул изменяется не только размер, но и морфология структурных элементов, что приводит к ориентации макромолекул пленкообразующего, а в ряде случаев — к структурированию системы. [c.93] Однако высокие физико-механические показатели могут быть достигнуты только при оптимальной степени диспергирования структурных элементов, когда в системе создается однородная упорядоченная структура при этом повышаются прочность покрытий, относительное удлинение и снижаются или остаются неизменными внутренние напряжения. Все это приводит к значительному увеличению запаса адгезионной и когезионной прочности покрытий и повышению их долговечности. При высокой степени диспергирования структурных элементов блокирование полярных групп пленкообразующего ПАВ обусловливает резкое снижение межмолекулярного взаимодействия и приводит, как и при введении пластификаторов, к ухудшению физико-механических свойств, несмотря на понижение внутренних напряжений. Понижение внутренних напряжений в присутствии ПАВ при одновременном улучшении адгезионных и прочностных показателей покрытий происходит в том случае, когда диспергирование структурных элементов до оптимального размера завершается в значительной мере в пленкообразующем. Если диспергирующее действие ПАВ проявляется замедленно и завершается в процессе формирования покрытий, введение ПАВ не приводит к понижению внутренних напряжений, а при увеличении концентрации ПАВ до определенного предела внутренние напряжения возрастают. В этом случае эффективность действия ПАВ значительно ниже, хотя и наблюдается некоторое увеличение деформационно-прочностных показателей при оптимальной концентрации ПАВ в системе вследствие формирования однородной упорядоченной структуры покрытий. [c.93] В табл. 3.7 приведены данные о влиянии активных наполнителей различного химического состава на физико-механические свойства покрытий на основе ненасыщенных полиэфиров. Все исследованные наполнители являются активными по отношению к олигоэфирам. Адгезия полиэфирных покрытий к подложкам, по химической природе аналогичным наполнителям,измеряется десятками мегапаскалей и в ряде случаев превышает прочность самих покрытий. Для покрытий, содержащих более 25% наполнителей по объему, внутренние напряжения оказываются соизмеримыми по порядку величин с прочностью пленок при разрыве, что приводит к самопроизвольному растрескиванию наполненных покрытий. При практически одинаковом объемном содержании наполнителя наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях, наполненных древесной мукой и цементом. Это объясняется тем, что адгезия полиэфиров к этим наполнителям значительно больше, чем к остальным [51]. [c.94] Из приведенных данных видно, что наиболее высокая прочность покрытий при разрыве достигается при использовании наполненных систем, полученных путем предварительного модифицирования ПАВ пленкообразующего. Это согласуется с данными об однородной упорядоченной структуре таких наполненных систем. [c.96] Из данных о влиянии степени модифицирования ПАВ на внутренние напряжения и прочностные показатели при формировании покрытий из композиций с различными активными наполнителями видно, что при оптимальном содержании ПАВ в системе прочность наполненных пленок возрастает в большинстве случаев на 25—30% и всегда остается ниже прочности ненаполненных покрытий. Наиболее резкое увеличение прочности (в 2—3 раза) при модифицировании наполненных композиций ПАВ наблюдается в том случае, когда в композицию вводят активные наполнители, значительно (в 5—6 раз) понижающие прочность наполненных композиций. Кроме того, при применении ПАВ для модифицирования наполненных композиций в ряде случаев адгезия резко уменьшается, причем пропорционально величине понижаемых внутренних напряжений. Причиной этого является блокирование ПАВ полярных групп пленкообразующих, участвующих в адгезионном взаимодействии. Это явление наблюдается в большинстве случаев при введении наполнителей с высокой степенью дисперсности значительная часть полярных групп пленкообразующего в этом случае расходуется на взаимодействие его с поверхностью частиц наполнителя. [c.96] Наличие в молекулах этого модификатора активных и неактивных, групп способствует формированию в покрытиях из модифицированного олигомера пространственной сетки, играющей роль жесткого каркаса, заполненного тонкой глобулярной структурой с глобулами диаметром около 20 нм (см. рис. 3.15). Оптимальной концентрации модификатора, равной 0,2%, соответствует упорядоченная сетчатая структура из анизодиаметричных структурных элементов. При этом наблюдается значительное увеличение прочности покрытий до 38—43 МПа (для немодифицированных пленок этот показатель составляет 25—30 МПа). [c.100] Вернуться к основной статье