ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности фрагментации органических и элементоорганических соединений из "практическая масс-спектрометрия органических соединений" Интенсивность ликов некоторых ионов, наблюдаемых в масс-спектрах алканов (I—VII) брутто-формулы ieHg. [c.15] Особо низкая интенсивность пиков ионов [М—СбН1з]+ в (III), (М —i 4Hg]+ в (VII) указывает на невозможность их получения непосредственно из М-. Увеличение стабильности осколочных ионов или радикалов вызывает уменьшение стабильности М и, как результат, уменьшение интенсивности его пика (если сравнить (I) с (II—VII), (III) и (VII) с (IV) и (V)). Он даже может вообще отсутствовать у сильно разветвленных углеводородов (IV). [c.16] Возможно, что получающийся из (ХУП) адамантилкатион из-за невозможности образовать плоскую структуру изомеризуется в другой, более стабильный катион. [c.20] При ином положении двойной связи в исходном образце наблюдались бы пики гомологических 0-содержащих осколочных ионов, например, т/е 115, 143, 215. [c.25] Частным случаем В-распада является ретро-Дильс-Альде-ровский распад (тип. В]). К соединениям, распадающимся по типу Вь относятся только шестичленные циклы, имеющие одну двойную связь, реже — две двойные связи . [c.37] В случае карбонилов металлов полиметаллических соединений, например Низ (СО) 12 или Со (СО) 12, идет последовательное отщепление 12 молекул СО, а разрыв связи металл—металл начинается после удаления всех СО. Движущей силой этих процессов является выделение стабильной СО, уносящей акцепторную группу. [c.49] Аналогично масс-спектры углеводородов, содержащих цикло-пропановое кольцо в различных положениях цепи, очень близки (см. тип Л). Из представленных выше схем видно, что миграция атома водорода по типу К проходит как к катионному, так и к радикальному центру. [c.57] С7Н7+ пли [М—ОСНз]+. Очевидно, эта необычность объясняется образованием по типу К изомеризованного молекулярного иона (ХП) и далее иона (XIII). Потенциал появления последнего, имея в виду наличие донорной гидроксильной группы, и должен быть ниже ПП иона [М—ОСНз]+. Неустойчивый изомерный ему ион, (XI) никак не может иметь столь низкий потенциал своего появления. Не исключено, что миграция по К-типу происходит одновременно с отщеплением СНз-группы. [c.60] Хотя доля положительного заряда, находящегося на углероде рядом с атомами серы и тем более азота, в последнем примере невелика, его вполне хватает для прохождения перегруппировки. [c.61] Таутомерные превращения в молекулярном или осколочном моне (катион-радикале) р-дикарбонильных соединений, их серу- и азотсодержащих аналогов и др. относятся к типу Л. Хотя в принципе масс-спектры кето- и енольных форм должны отличаться, практически невозможно выделить ионы, характерные только для ионизованной кетоформы. Тем бОлеё нельзя говорить о преобладании той или иной формы в Нейтральной молекуле На основании масс-спектра, так как происходящая очень быстро изомеризация по типу Л в сторону той формы которая затем при распаде дает более стабильные частицы, меняет соотнощение этих форм в молекулярном ионе по сравнению с исходными нейтральными молекулами. Так, выделение СО по типу Г в циклических соединениях, которые в нейтральном состоянии полностью енолизованы (например, фенолы), можно объяснить первоначальным образованием ионизованной кетоформы. [c.66] Наконец, иногда миграция по типу Л протекает к атому углерода в катионе, имеющем лишь частичный индуцированный положительный заряд . [c.67] Если изомер (XXIX) фрагментирует ожидаемым образом, то в изомере (XXX) первичный распад идет не по типу Бг, а преимущественно по типу А1 или А4. Отсюда и иной масс-спектр (XXX). [c.81] Таким образом, распад по типу И представляет собой изомеризацию молекулярных ионов циклических соединений, при которой функция кольца превращается в двойную связь. Полученный молекулярный ион, изомерный исходному, далее распадается как индивидуальное соединение. Отличие этого вида изомеризации состоит в том, что в большинстве случаев миграция атома водорода к радикальному центру осуществляется из положения, соседнего с катионным центром. [c.81] Вернуться к основной статье