ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальная проверка следствии гипотезы Вант-Гоффа из "Основы стереохимии" Выдвинутая Вант-Гоффом в 1874 г. тетраэдрическая модель углеродного атома являлась на первых порах гипотезой, удовлетворительно объяснявшей известные факты. Естественно, встал вопрос об экспериментальной проверке всех выводов, которые можно сделать на основании тетраэдрической модели. С цельк такой проверки в 80—90-х годах прошлого столетия, а частично п позднее был выполнен ряд работ, которые с современной точки зрения выглядят подчас как доказательство того, что дважды два—четыре . Однако в свое время они имели фундатлентальное значение. [c.33] Доказательством того, что причиной оптической активности действительно является асимметрический атом, служат также многие опыты, показывающие, что с исчезновением асимметрического атома исчезает и оптическая активность. Примеры превращений такого рода проводятся в книге Вант-Гоффа и в работе Гюи 1. Так, многочисленные производные амилового спирта (I), соединения типа И или И1, сохраняют оптическуьо активность до тех пор, пока сохраняется асимметрический атом. Однако если амиловый спирт превратить в соединения, не содержащие асимметрического атома углерода, например в соединения IV или V, то оптическая активность исчезает. Такого рода работу по проверке одного из фундаментальных выводов теории тетраэдрического углеродного атома выполнил Юст—ученик Вислиценуса . [c.34] Винная кислота (VI) сохраняет свою оптическую активность при превращении ее в самые различные производные по карбоксилу или гидроксилу, но янтарная кислота (VII), полученная восстановлением винной, уже не обладает оптической активностью, так как в ней нет асимметрического атома . [c.34] Требовал также ответа вопрос насколько велико должно быть различие между заместителями, чтобы атом стал асимметрическим и появилась оптическая активность Ответ на этот вопрос был дан в работе Э. Фишера , показавшего, что для возникновения значительной величины вращения достаточно, чтобы радикалы были хотя бы изомерными (например, соединение X). [c.35] Как отмечает Фишер в своей работе, непосредственным толчком к эт1Гу1 исследованиям послужило выраженное Вант-Гоффом в третьем издании его книги (1908 г.) предложение проверить это на простых примерах. Вскоре Фишер синтезировал и расщепил на антиподы еще одно вещество (XI), асимметрия которого вызывалась также изомерией связанных с асимметрическим атомом радикалов (бутила и изобутила). [c.35] Это доказательство было более строгим, так как реакция проходила в особенно мягких условиях (при действии азотистой кислоты на холоду), что сводило к минимуму опасность рацемизации. [c.35] Таким образом, в процессе обращения Фишера был осуществлен обмен местами двух заместителей с помощью реакций, не затрагивающих асимметрический центр. Как и надо было ожидать, при таком обмене происходит перемена знака вращения, без изменения его величины. [c.36] Общая идея работы Фишера может быть наглядно пояснена следующим образом. Представим себе исходное оптически активное соединение в виде модели, в которой заместители изображены цветными шариками, например, красного, зеленого, синего и желтого цвета. Задача заключается в том, чтобы поменять местами шарики двух разных цветов, например красный и зеленый. Нельзя просто закрасить красный шар в зеленый цвет, так как, имея после этого два одинаковых шара, мы не знали бы, какой из них надо теперь перекрашивать в красный. Задача может быть решена путем временного введения пятого цвета , например, красный шар окрашивают сначала в белый (это и осуществлено в превращении А). Затем зеленый шар перекрашивают в красный цвет (превращение В). После этого осталось только подсобный цвет белый перекрасить в зеленый и обмен будет завершен. Казалось бы, что для 9Т0Г0 достаточно подействовать на вещество аммиаком и превратить сложноэфирную группу в амидную. Однако при этом происходит потеря оптической активности (рацемизация). Чтобы избежать рацемизации, Фишеру пришлось перекрашивать белый шар в зеленый постепенно, используя для этого последовательно реакции С, О к Е. [c.36] Описанная работа является до сих пор единственным примером подобного обращения. Впрочем, вероятно, и нет необходимости в других примерах однажды было показано, что дважды два—четыре , и повторять это доказательство уже нет необходимости. [c.37] За последнее десятилетие серию работ по стереохимии первичного углеродного атома (по оптически активным соединениям с дейтериево-водородной асимметрией) опубликовал Стрейтвизер. Итоги этих работ подведены нм в статье , опубликованной в 1959 г., в которой, в частности, приведена таблица (см. табл. 1) полученных до сих пор соединений с первичным асимметрическим атомом . [c.38] На примере соединений с дейтериево асимметрией, содержащих в отличие от всех других оптически активных соединений первичный асимметрический атом углерода, были впервые изучены стереохимические особенности реакций замещения у первичного углеродного атома (см. главу VII, стр. 312). [c.38] Вернуться к основной статье