ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблема асимметрии трехвялентного из "Основы стереохимии" Молекулярная асимметрия возникает здесь в результате того, что фенильные ядра не лежат в одной плоскости. Они наклонены по отношению друг к другу, образуя структуру, напоминающую правый или левый трехлопастной пропеллер. Соединение быстро подвергается самопроизвольной рацемизации. [c.169] Стереохимия азота стала развиваться с 90-х годов, со времени опубликования классической работы Ганча и Вернера О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах . [c.171] На этой основе Ганч и Вернер объяснили существование пространственной изомерии у соединений с двойными связями С=К— и —Ы=Ы—, а также очень осторожно высказались относительно возможности существования других, еще не открытых типов пространственной изомерии, обусловленной асимметрией атома азота (в несимметричных третичных аминах и гидразинах). [c.172] Нет никакого сомнения также в том, что аналогично молекуле аммиака построены и молекулы аминов. Но из такой пространственной модели следует, что молекула типа является асимметричной, а следовательно, должна существовать в виде двух несовместимых зеркальных форм, оптических антиподов. [c.172] Спектральные данные свидетельствуют о том, что молекула ЫНз существует в двух состояниях, обладающих одинаковой энергией. Эти два состояния возникают в результате того, что атом азота может проскакивать через плоскость, в которой находятся атомы водорода. Подобного рода инверсия происходит около 400 раз в секунду. Высота потенциального барьера, т. е. энергия перехода в плоское состояние, равна 6,4 ккал1моль. Все же в отдельных случаях асимметрия может оказаться достаточно устойчивой для того, чтобы получить вещество в оптически активном виде. Первый подобный пример описан Прелогом, которому удалось получить в оптически активной форме так называемое основание Трёгера (I). [c.173] Асимметрия молекулы здесь обусловлена конфигурацией атомов азота, причем из-за закрепленности их в жесткой циклической системе не происходит рацемизации. Расщепить основание Трёгера удалось путем хроматографирования раствора в петролей-ном эфире на колонке, заполненной О-лактозой. Удельное вращение [010 = 4-287° (в гексане), в кислых растворах происходит рацемизация. [c.173] Другим примером соединений, оптическая активность которых возникает за счет асимметрического атома трехвалентного азота, являются ариламины с затрудненным свободным вращением . [c.173] Орто-заместитель создает препятствия для свободного вращения по связи атома азота с ароматическим ядром замещенная аминогруппа и ядро располагаются в перпендикулярных плоскостях, и вся молекула становится асимметричной. [c.174] В последней паре (VI15, VI 1е) ясно видно влияние на устойчивость оптических изомеров заместителя в неблокирующем пара-положении. [c.175] Интересно также соединение VIII, в котором имеются две атро-по-изомерные группы, в связи с чем для этого соединения существуют не только два оптических антипода, но еще и жезо-форма. [c.175] Формально этот случай сходен со случаем оптической изомерии винной кислоты. [c.175] Для расщепления соединения X была использована винная кислота, [а]д полученного вещества равно +255°, оптическая устойчивость значительно выше, чем у соединения IX вовремя часового нагревания при 111 °С рацемизации не наблюдалось. [c.176] Удельное вращение соединения XI [а)о= 9°. Это соединение устойчиво при 110°С в хлороформе и спирте, рацемизуется в щелочном растворе . [c.176] Тот же автор с помощью а-фенилэтиламина расщепил на антиподы соединение трехвалентной сурьмы (XII). Это соединение имеет [а)о= 74° и не рацемизуется при комнатной температуре. [c.176] Во всех приведенных выше соединениях оптическая активность обусловлена уже не затрудненным вращением, а асимметрией трехвалентного мышьяка или сурьмы. [c.176] Вернуться к основной статье