ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пространственная направленность реакций замещения у олефиновогв углеродного атома из "Основы стереохимии" Для решения многих вопросов динамической стереохимии существенно знать, сохраняется лн оптическая активность в свободных радикалах и в карбанионах, которые могут являться промежуточными продуктами в процессе превращений оптически активных веществ. Иными словами, важно установить, могут ли свободный электрон (в случае радикала) или пара электронов (в случае карбаниона) играть роль четвертого заместителя V асимметрического тетраэдрического углеродного атома. [c.317] Были предприняты попытки разделить радикалы (II) на оптические антиподы путем хроматографирования на оптически активных адсорбентах, однако это не удалось . [c.318] Все упомянутые выше эксперименты свидетельствуют о невозможности сохранения асимметрии в свободных радикалах. Однако имеются и наблюдения, противоречащие этому заключению. Так. Карагунис, проводя асимметрический синтез под действием цир-кулярно поляризованного света, получил в результате присоединения хлора к триарилметильным радикалам с тремя разными заместителями [радикал (И) и другие оптически активные три-арилметилхлориды (см. также главу Асимметрический синтез стр. 445). Это сочли свидетельством того, что сами радикалы имеют тетраэдрическую конфигурацию. Впрочем, позднее тот же автор переменил свою точку зрения и высказался в пользу плоского строения триарилметильных радикалов . [c.318] Для истолкования этого необычного результата были предложены специальные объяснения. В общем же в настоящее время считают, ЧТО свободный электрон не способен закрепить конфигурацию радикала, почему и происходит рацемизация в реакциях, а процессе которых асимметрический центр приобретает радикальный характер. [c.319] Если ту же реакцию провести при О С, то продукт оказывается оптически неактивным. [c.320] Сохранение оптической активности в процессе превращения ртуть органических соединений наблюдали Несмеянов и Реутов . Однако Уинстейн сомневается в том, что в этих реакциях действительно участвуют карбанионы. [c.320] Подводя итоги, можно сказать, что проблема сохранения оптической активности свободными радикалами и карбанионами не может считаться окончательно решенной. Несомненно, что этот вопрос заслуживает дальнейшего исследования. Если положение действительно таково, каким оно представляется наиболее вероятным в настоящее время (рацемизация радикалов и сохранение оптической активности карбанионов), то, быть может, твердое знание ожидаемого стереохимического результата могло бы в дальнейшем служить дополнительным критерием для решения вопроса, идет ли реакция по радикальному или ионному механизму. [c.320] Трудность исследования процессов замещения у ненасыщенного атома углерода заключается прежде всего в том, что большинство реакций, формальный результат которых сводится к замещению водорода у олефинового атома, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Такого рода реакциями является, например, сульфирование с помощью комплексно связанного серного ангидрида, ацилирование по Фриделю—Крафтсу, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций еще не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или идут через стадию присоединения. Это относится к реакциям нитрования, галоидирования с помощью бромсукцинимида и его аналогов, к реакции Мейервейна (взаимодействие диазосоединений с веществами, содержащими активированную двойную связь) и др. [c.321] Электрофильные и радикальные реакции замещения у углеродного атома, связанного двойной углерод—углеродной связью, происходят с сохранением геометрической конфигурации (правило сохранения конфигурации при замещении у олефинового атома). [c.322] С другой стороны, имеющиеся данные о реакциях н у к л е о-ф и л ь и о г о замещения у олефинового углеродного атома показывают, что эти реакции могут протекать как с сохранением, так и с обращением геометрической конфигурации . [c.322] Вернуться к основной статье