ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пространственная направленность дненового синтеза из "Основы стереохимии" Диеновый синтез обладает рядом интересных особенностей. Одной из них является легкость протекания Д ено-вого синтеза. Реакция не требует применения каких-либо катализаторов, конденснрующих средств во многих случаях диен п диенофил очень энергично взаимодействуют уже при комнатной температуре. [c.328] Второй, более интересной особенностью, является строгая пространственная направленность ( стереоспецифичность ) диенового синтеза. Хотя, исходя из строения диена и диенофнла,. можно было бы ожидать образования нескольких различных пространственно изомерных аддуктов, как. правило, образуется только один из возможных изомеров. [c.328] На стереоспецифичность диенового синтеза впервые обратили внимание в 1933 г. Альдер и Штейн в связи с изучением иолнме-)изации циклопентадиена, протекающей по схеме диенового синтеза. [c.328] При ориентации а) связывающие молекулы силы больше, чем при ориентации (б), поэтому первая и оказывается предпочтительной. [c.329] На этой схеме особенно наглядно видна следующая важная особенность дненового синтеза в молекуле аддукта сохраняются конфигурации исходного диена и диенофила. [c.330] Если бы карбоксильные группы были удалены от дво шой связи, как в изомерном 5/сзо-аддукте, то лактон не смог бы образоваться. [c.331] Аддукт, в соответствии с правилом накопления ненасыщен ности, имеет 5 5о-конфигурацию (V) (этановый мостик и ангидридная группа по разные стороны вновь образовавшегося шестичленного кольца). После гидрирования итидратадии получается цис-кислота (VI). Ввиду симметричности бициклооктанового кольца уже бессмысленно говорить об эндо- или 5/сзо-конфигурации этой кислоты (карбоксильные группы в формуле VI с равным успехом могут быть изображены направленны.ми вверх ). Кислота VI способна изомеризоваться в кислоту (VII), содержащую карбоксильные группы в транс-положенни друг к другу. [c.332] Эти стереоизомерные формы с трудом конденсируются с диено-филами. Реакции удается осуществить лишь при повышенной температуре, при которой диен предварительно переходит в реакционноспособную транс-транс-форщ. [c.336] Вероятность образования обеих зеркальных форм (XIV и XV) в показанном на схеме примере одинакова, поэтому они возникают в одинаковых количествах, т. е. получается рацемат. [c.337] Вероятность образования обоих диастереомеров не одинакова. В частности, в рассматриваемом примере присоединение идет по схеме а (диен подходит сверху ), т. е. вновь образующееся кольцо занимает экзо-положент. Такое направление диенового синтеза Альдер сопоставил с наблюдаемой предпочтительностью образования 5/сзо-форм при гидрировании , гидроксилировании по Вагнеру и присоединении фенилазида . [c.338] Вернуться к основной статье