ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние полярных групп ка оптическое вращение из "Основы стереохимии" Такому же закону подчиняются и эфиры оптически активных валериановой кислоты, диацетилглицериновой кислоты, глицериновой кислоты с оптически активными спиртами—членами одного гомологического ряда, Н-ацильные производные ментиламина и другие соединения. [c.495] Таким образом, фенил, отделенный от карбоксила двумя Hj-группами, практически уже почти не оказывает влияния на величину молекулярного вращения, которая становится почти такой же, как и для эфиров с кислотами алифатического ряда. [c.496] Из второго принципа можно, в сущности говоря, вывести и первый если мы представим себе некоторый гомологический ряд R —(СН2) —СНз (где R —асимметрический радикал), то ясно, что с ростом удлинение цепи должно в соответствии с принципом положения оказывать все меньшее влияние на величину молекулярного оптического вращения, так как изменение (замена группы —СНз на — Hg Hj) совершается на все большем удалении от асимметрического центра. [c.496] Проверка правильности сформулированных закономерностей явилась предметом последующих -работ Чугаева. В дальнейшем он был также одним из первых исследователей, детально изучавших дисперсию вращательной способности, о чем мы будем говорить в следующей главе. [c.496] Исследование закономерностей оптического вращения веществ одного гомологического ряда вели и другие авторы. Все исследования этого периода (конец XIX—начало XX века) проводились по одной общей схеме. То или иное природное оптически активное вещество путем взаимодействия с соответствующим рядом неактивных веществ давало начало гомологическому ряду производных, которые и служили объектом исследования оптической активности. Так. исходный оптически активный спирт или кислота исследовались в виде их разнообразных эфиров, амины—в виде замещенных анилидов и т. д. Итог этих работ подвел в 1912 г. Франкланд в президентской речи на заседании Лондонского химического общества. [c.496] В каждом из рядов гомологов с постоянным к и меняющимся К удовлетворительно соблюдается принцип постоянства молекулярного вращения в гомологических рядах. [c.497] Очень высокое вращение ([М]в=6700°), по данным тех же авторов, имеет 2-фенилциклопентанон. Таким образом, при замыкании радикалов и в пятичленное кольцо, включающее асимметрический центр и карбонильную группу, исключительно сильно повышается вращательная способность. [c.497] Вызываемые замещением, изменения вращения возникают главным образом вследствие изменения анизотропии полосы поглощения подвергшейся замещению группы и лишь в малой степени являются следствием изменения влияния данной группы иа другие заместители. [c.497] Классическим примером, поясняющим сущность вицинального правила , является проведенное Куном и Фрейденбергом сопоставление двух оптически активных соединений метилового эфира а-азидопропионовой кислоты и диметиламида той же кислоты. Для этого ими была измерена величина оптического вращения и поглощения при разных длинах волн и построены кривая дисперсии оптического вращения и кривая поглощения. [c.497] Интегрирование этого выражения по всей полосе поглощения дает значение =3,9-10 . [c.497] Из экспериментально измеренного дихроизма в области 280 ммк получают значение g=—6,5-10 . [c.498] Пользуясь полученными величинами п д, вычисляют долю оптического вращения, связанную с полосой поглощения азидо-группы. Сравнивая полученные данные с определенной экспериментальным путем кривой дисперсии вращения, определяют вклад во вращение остальной части молекулы. Полученные результаты изображены на рис. 47. [c.498] Аналогичный расчет можно выполнить и для диметиламида азидопропионовой кислоты. Результаты этого расчета изображены графически на рис. 48. [c.498] и групп Н, СНз, СОЫ(СНз)2 на азидогруппу сходно. Следовательно, группа СООСНв оказывает почти такое же вицинальное влияние, как и группа СОЫ(СНз)2. [c.499] Дисперсия вращения и поглощение диметиламида азидопропионовой кислоты (значение кривых I—5 см. на рис. 47). [c.499] Как видно из рис. 47 и 48, кривые 5 для обоих соединений имеют разный знак. Следовательно, замена остатка ОСН3 на М(СНз)2 коренным образом меняет анизотропию соответствующей полосы поглощения. Действие же групп СООСН3 и СОМ(СНз)2 на полосу поглощения азидогруппы сходно. Это—один из примеров, иллюстрирующих вицинальное правило. [c.499] На языке теории Куна изменение величины вращения в этом ряду должно быть объяснено тем, что оптическая активность связана прежде всего с анизотропией полосы поглощения карбонильной группы. Когда эта группа находится в непосредственной близости от асимметрического центра, в ней индуцируется значительная анизотропия (соединение 1а). Г)о мере роста расстояния между СО-группой и асимметрическим центром его влияние на полосу поглощения СО-группы уменьшается, анизотропия полосы поглощения СО-группы падает, а вместе с этим вращение приближается к вращению соответствующего углеводорода (соединение I г). [c.500] Много работ посвящено исследованию влияния полярных заместителей (функциональных групп и нефункциональных заместителей с неуглеродными атомами) на оптическое вращение. Эти исследования проводились главным образом на примере ароматических соединений, в ядро которых вводились в разные положения соответствующие заместители. Частично объектом служили также и соединения типа а-замещенных кислот. [c.500] Исследование этого вопроса началось еще в конце XIX века, в связи с проверкой гипотезы Гюи (стр. 491). Затем большие серии работ, посвященных данному вопросу, провели Бетти, Рул и группа индийских химиков во главе с Синджем. В 50-х годах нашего столетия работы в этом направлении публиковал Нердель с сотрудниками, а также авторы настоящей книги (см. ниже, стр. 525). [c.500] Вернуться к основной статье