ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные исследования дисперсии оптического нращения из "Основы стереохимии" Дисперсию оптического вращения, т. е. зависимость величины вращения от длины волны света, начали изучать после того, как была открыта оптическая активность органических веществ. [c.533] в декабре 1815 г. Био впервые описал оптическое вращение скипидара, спиртового раствора камфоры и некоторых природных эфирных масел, а уже через 3 года опубликовал работу с изложением результатов изучения дисперсии вращения этих веществ. В 1838 г. Био описал аномальную дисперсию вращения винной кислоты . В заключительной части своей последней работы Био оставил потомкам следующее завещание , касающееся изучения дисперсии оптического вращения ... Надеюсь, что будущие экспериментаторы подробно займутся и,зучением дисперсии вращения. Это свойство является столь же важной характеристикой вещества, как и само существование оптического вращения . [c.534] Во второй половине XIX века было опубликовано еще несколько работ по дисперсии оптического вращения, но в общем можно сказать, что завещание Био оставалось невыполненным. [c.534] Для кварца с уменьшением длины волны наблюдается равномерное возрастание величины оптического вращения. Такой характер дисперсии, часто встречающийся у органических веществ при изучении их в видимой области спектра, получил название нормальной дисперсии. [c.535] Во втором сообщении Чугаев описал аномальную дисперсию вращения ксантогенатов ментола, борнеола, фенхола и отметил наличие связи между ходом кривых дисперсии вращения и коэффициентами поглощения. [c.536] Особый интерес представляет третье сообщение Чугаева , в котором, в отличие от первых двух, описаны результаты исследования дисперсии вращения большой группы бесцветных соединений терпенового ряда (углеводородов, спиртов, кетонов). Дисперсия оптического вращения света в видимой области спектра для всех исследованных веществ оказалась нормальной, причем для большинства соединений коЗ ффициент дисперсии (отношение вращения при 486 ммк к вращению при 656 ммк) почти одинаков и составляет около 1,95. Лишь у кетонов Чугаев обнаружил более высокий коэффициент дисперсии камфора 2,75 ментон 2,07 мегилцнклогексанон 3,50 (в последнем случае отмечалось также значительное влияние растворителя). По этому поводу Чугаев писал ...мы должны считать, что крутой подъем дисперсионной кривой у камфоры (или ее замещенных) соответствует началу восходящей ветви аномальной дисперсионной кривой, которая достигает максимума только в ультрафиолетовой части спектра . [c.536] ДОМ дисперсию оптического вращения терпеновых кетонов и обнаружил предсказанную Чугаевым аномалию. [c.537] В своих последующих работах Чугаев продолжил исследование дисперсии оптического вращения различных соединений терпенового ряда . В результате этих работбыли сформулированы важные закономерности, однако они не были поняты современниками и затем вторично открыты в работах Фрейденберга—Куна и в самое последнее время—в работах Джерасси. [c.537] исследовав спектры поглощения и дисперсию оптического вращения веществ в разных растворителях, Чугаев отметил полный параллелизм во влиянии растворителей на характер обеих кривых. Он показал, что максимум вращения сдвинут примерно на 40—50 ммк в длинноволновую область по сравнению с максимумом поглощения . [c.537] В другой работе , сняв кривые поглощения в ультрафиолетовой области спектра и сопоставив их с кривыми дисперсии оптического вращения (в видимой области), Чугаев сформулировал следующее правило ... Аналогично построенные соединения, которые можно вывести из одного и того же оптически активного исходного вещества, как правило обладают аналогичными кривыми дисперсии . [c.537] По существу здесь сформулировано правило Джерасси (ср. ниже, стр. 549), к которому этот исследователь (спустя 42 года ) пришел в ходе своих работ по спектрополяриметрическому исследованию стероидов. [c.537] В результате работ Чугаева выяснилось, что существует несколько типов аномальной дисперсии оптического вращения. Первый тип аномальной дисперсии вращения наблюдал еще Био. Смесь двух оптически активных веществ с разными коэффициентами дисперсии может обнаруживать аномальную дисперсию. Это наблюдается, в частности, для смеси левовращающего скипидара и правовращающей камфоры в уксуснокислом растворе , для смесей право- и левовращающего скипидара , для смеси никотина и его ацетата в уксуснокислом растворе , для смеси ментона и изоментона . Такого рода аномалию, по предложению Чугаева, называют внешнемолекулярной аномалией дисперсии. Сюда примыкают также смеси, образующиеся из одного вещества в результате диссоциации, гидролиза, сольватации или комплексо-образования. [c.537] СИИ оптического вращения в этом случае можно представить как сумму двух гипербол, отвечающих двум членам уравнения Друде. [c.538] Винная кислота—классический объект стереохимии, привлекла внимание многих исследователей также и вследствие наблюдаемой у нее аномальной дисперсии вращения. Изучение зависимости оптического вращения винной кислоты от длины волны начал еще Био . Обнаружив аномалию, он объяснил ее тем, что в растворе присутствуют разные типы молекул винной кислоты, возникающие вследствие гидратации или ассоциации. Через 20 лет после Био была выдвинута другая гипотеза о существовании в растворах винной кислоты двух изомерных мономолекулярных форм . В той или иной форме допускают сосуществование нескольких типов молекул и все последующие исследователи. [c.538] Предположения о частичной полимеризации (ассоциации) пришлось отбросить после того, как были проведены криоскопи-ческие определения молекулярной массы растворенной винной кислоты. Выдвигалось предположение, что причиной аномалии является существование в растворах диссоциированных и не диссоциированных молекул. Однако, поскольку аномалии обнаруживаются и у полностью диссоциированных солей, и это объяснение пришлось отбросить. [c.538] Другие авторы считают, что данные спектроскопических измерений в ультрафиолетовой области противоречат такому истолкованию и предполагают внутримолекулярный характер аномалии вращения винной кислоты, считая, что в этом соединении имеются две оптически активные полосы поглощения различного знака и различнойдисперсии. Сложение этих величин и дает аномальную кривую (о внутримолекулярных аддитивных аномалиях см. ниже, стр. 540). Однако и эта точка зрения не может объяснить всех наблюдаемых здесь явлений. [c.539] Третий тип аномалии—в нутримолекулярная аддитивная аномалия дисперсии вращения, был открыт Чугаевым в 1911 г. Такой ано.малией оптического вращения обладают соединения, молекула которых имеет два центра асимметрии с разными знаками вращения и разными коэффициентами дисперсии. При сложении оптического вращения обоих центров (оптическая суперпозиция) и наблюдается аномалия. Подобные аномалии возникают тогда, когда налицо соотношения, подобные изображенным на рис. 56 (А. и X., означают длины волн, отвечающие двум оптически активным полосам поглощения). [c.540] Ход кривых в этом случае наполшнает наблюдаемый при аномалиях первого типа отличие состоит во внутримолекулярной природе аномалии. Примером соединения, обладающего такого рода аномалией, может служить исследованный Чугаевым (—)-ментиловый эфир (- -)-3-камфорсульфокислоты . Доказательством внутримолекулярной природы аномалии является то, что эфиры ментола с неактивными кислотами, эфиры (+)-3-камфорсульфокислоты с неактивными спиртами, а также эфир (—)-ментола с (—)-(3-камфорсульфокислотой имеют нормальные кривые дисперсии. [c.540] Долгое время было распространено мнение, что для возникновения аномальной дисперсии вращения обязательно должны взаимодействовать несколько разных центров асимметрии (в одной или разных молекулах). Большое принципиальное значение имело в связи с этим открытие Чугаевым в 1915 г. аномальной дисперсии вращения у соединений с одним асимметрическим атомом. Это были ксантогенаты вторичного бутилового спирта (V). [c.541] Вернуться к основной статье