ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость роста пироуглерода по измерениям ВНИИГАЗ из "Образование углерода из углеводородов газовой фазы" Измерение скорости при температуре ниже 1000 °С. [c.49] Впервые измерение скорости роста пироуглерода в слое дисперсного материала было осуществлено при изучении термического разложения метана и бензола при атмосферном давлении [И, 12]. При этом в качестве дисперсного материала была применена сажа. [c.49] В принципе измерение скорости образования пироуглерода в слое сажи заключается в следующем. Через обогреваемую снаружи реакционную трубку (рис. 4.1) пропускают исследуемый углеродород или смесь углеводорода с водородом или инертным газом. Температура реакционной трубки и скорость потока газа поддерживаются постоянными. В реакционную трубку на определенное время вводят лодочку с навеской сажи, удельная поверхность которой известна. Взвешивание лодочки до и после опыта дает количество углерода, образовавшегося на поверхности сажи. Если это количество (в г) разделить на абсолютную поверхность навески сажи (в см ) и на время (в сек), получим скорость образования углерода (в г-см -сек ). [c.49] В результате первых измерений было показано, что реакция образования пироуглерода на поверхности имеет первый порядок по концентрации углеводорода. Для этого были проведены измерения скорости образования пироуглерода при различной концентрации углеводорода в смесях углеводород — азот при атмосферном давлении. Полученные при этом результаты представлены на рис. 4.2. [c.50] В работе Анисоняна иБолодько [13] измеряли скорость образования углерода в слое сажи при давлениях выше атмосферного. Результаты измерений приведены на рис. 4.3 они показывают, что порядок реакции близок к первому вплоть до давления 20 ат. В этих опытах расход метана увеличивался пропорционально давлению, чтобы обеспечить постоянство концентрации водорода, образующегося в ходе реакции. [c.50] ДИЛИ съемку. Затем объектодержатель с сажей вводили в реакционное пространство печи и подвергали обработке в потоке углеводорода. [c.52] После обработки производили повторную съемку того же самого поля в электронном микроскопе, затем опять следовали обработка и съемка и т. д. На рис. 4.4 показаны последовательные снимки, полученные в электронном микроскопе, трех групп сажевых частиц, которые последовательно (кадры I—5) покрывались углеродом при термическом разложении метана и бензола. [c.52] Фотографии показывают, что отложение углерода на поверхности происходит равномерным слоем со всех сторон каждой частицы, в результате чего форма отдельных частиц остается неизменной. Кроме того, совершенно несомненно, что при этих условиях новые сажевые частицы не образуются. [c.53] Сопоставление последовательных снимков позволило измерить толщину слоя, а следовательно, и скорость образования слоя пироуглерода при термическом разложении метана, бензола и циклогексана. На рис. 4.5 показаны экспериментальные результаты для метана. По найденным для различных температур значениям скорости была вычислена энергия активации, которая оказалась для метана, бензола и циклогексана равной соответственно 78 138 и 55 ккал моль. [c.53] По сравнению с результатами измерений в слое сажи эти результаты были менее искажены тормозящим влиянием водорода, так как концентрация водорода в слое сажи при одной и той же температуре благодаря более глубокой степени разложения должна быть выше, чем у поверхности единичной частицы. [c.54] Следующим этапом изучения водородного торможения и нахождения констант скорости поверхностного процесса были работы Макарова и сотр. [15]. Авторы измеряли скорость термического разложения метана в слое сажи и кварцевой крошки, применяя динамический метод, при котором все реакционное пространство заполнялось сажей и метан продувался через слой сажи. Скорость процесса находили как по привесу сажи, так и по составу выходящего из реакционного пространства газа. Так как состав газа по длине реакционного слоя изменялся, в результате эксперимента получались некоторые интегральные значения скорости процесса. [c.54] Для нахождения констант скорости авторы применяли следующую методику. Считая, что в основе процесса лежит цепная радикальная реакция, тормозящаяся водородом, авторы вывели уравнение скорости процесса и на основании экспериментальных данных нашли константы скорости. [c.54] В результате все экспериментальные данные удалось удовлетворительно описать одним уравнением, которое позволяет найти скорость процесса при любой концентрации водорода, т. е. количественно оценить тормозящее действие водорода. [c.54] При наличии объемных процессов образование пироуглерода на поверхности ускоряется за счет захвата активных центров твердой поверхностью. Авторы считают, что механизм газофазного и поверхностного процессов одинаков, и это подтверждается близкими значениями энергии активации обоих процессов. В интервале температур 900—1100 °С, по данным авторов, энергия активации поверхностного процесса составляет 74 ккал моль, а объемного — 77,5 ккал/моль. [c.55] Недостатком методики, принятой в работе [15], было то, что результаты измерения имели интегральный характер и константы скорости процесса при нулевой концентрации водорода были найдены экстраполяцией по предложенному авторами уравнению. [c.55] Для измерения скорости процесса при отсутствии водорода была разработана методика, заключающаяся в измерении скорости при малом парциальном давлении углеводорода [16]. В этих условиях удалось провести измерения при столь малом парциальном давлении водорода, при котором его тормозящее действие оказалось ничтожным. [c.55] Методика описываемых опытов практически не отличалась от методики измерения скорости образования пироуглерода в слое сажи. Сажу помещали в лодочки, и скорость образования пироуглерода измеряли взвешиванием лодочек, как и в работе И]. Различие заключалось только в том, что во время опыта в реакционной трубке поддерживался вакуум. [c.55] Найденные из этих данных константы скорости первого порядка и энергии активации приведены в табл. 4.1. [c.56] Специальными опытами со слоями сажи различной толщины и с реакционными трубками различного диаметра было показано, что полученные значения не искажены ни диффузией в слое сажи, ни гомогенными объемными процессами. [c.56] Как это видно из кривых на рис. 4.7 и 4.8, наиболее сильное тормозящее действие вызывают первые порции водорода. При парциальном давлении водорода, равном 1,5 мм рт. ст., скорость процесса при температуре 900 °С на порядок меньше, чем в отсутствие водорода. При парциальном давлении водорода, равном 100 мм рт. ст., скорость меньше примерно на два порядка (см. рис. 4.7). Из кривых, приведенных на рис. 4.8, видно также, что в интервале температур 700—1000°С с увеличением температуры наблюдается увеличение тормозящего действия водорода. [c.58] Вернуться к основной статье