ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение результатов измерений, выполненных различными авторами из "Образование углерода из углеводородов газовой фазы" Константы скорости. Первое сравнение результатов измерений скорости образования пироуглерода, выполненных различными авторами, было сделано Фостером [37]. Приняв для реакции образования пироуглерода первый порядок, Фостер выразил все результаты в виде констант скорости гетерогенной реакции и построил график в координатах Аррениуса. [c.94] Расхождения между измерениями различных авторов объясняются как водородным торможением, которое весьма часто не учитывалось, так и пиролизом углеводородов в объеме. В результате пиролиза в большей части работ пироуглерод образовывался не из метана, а из сложной смеси различных углеводородов с водородом. Поэтому сравнить измерения между собой, а тем более использовать их для построения механизма процесса невозможно. [c.96] Проведенная на рис. 4.23 пунктирная прямая условно отражает некоторую область наиболее вероятного значения констант. При ее построении было принято во внимание, что результаты [5, 6] занижены за счет диффузии и водородного торможения, а результаты [17] (см. табл. 4.2) относятся к константам, не искаженным водородным торможением. [c.96] Энергия активации. Энергия активации процесса образования пироуглерода, не искаженного водородным торможением и объемными реакциями, в интервале температур 750—900 °С составляет 66 ккал/моль. Оценка энергии активации процесса при более высоких температурах по совокупности экспериментальных данных, приведенных на рис. 4.23, в частности по положению пунктирной прямой, учитывая разброс и небольшую надежность результатов, не имеет смысла. [c.96] На рис. 4.24 приведены значения энергии активации, найденной по доле активных соударений. Кривая проведена с учетом тех же соображений, что и прямая на рис. [c.96] Зависимость энергии активации образования пиро-углерода из метана по доле активных соударений от температуры (обозначения см. на рис. 4.23). [c.97] Причина наблюдающегося расхождения энергии активации, найденной по Аррениусу и по доле активных соударений, окончательно не ясна. Вероятно, расхождение объясняется механизмом реакции на поверхности, который сейчас не известен. Можно думать, что сопоставление этих двух значений энергии активации будет иметь существенное значение при построении в перспективе этого механизма. [c.97] Торможение водородом. Несмотря на то что тормозящее действие водорода было обнаружено уже давно, только совсем недавно удалось количественно измерить этот эффект при 800 и 900 °С [17]. К сожалению, для температуры более высокой количественные данные о водородном торможении практически отсутствуют. Можно указать только одну работу [32], в которой показано, что замена гелия или аргона водородом при парциальном давлении 21 мм рт. ст. и температуре 2000 °С приводит к уменьшению скорости роста пироуглерода при термическом разложении метана в 2 раза. Этот результат показывает, что водородное торможение весьма существенно и при 2000 °С, однако он не может быть использован для количественной оценки торможения, так как неизвестно, какое количество водорода образовалось в результате разложения метана. [c.98] Что касается механизма тормозящего действия водорода, то глубоко этот вопрос не исследован. Эксперимент, показывает, что действие водорода является чисто поверхностным. Это действие удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра, причем экспериментальные данные показывают, что скорость образования пироуглерода на поверхности, занятой водородом, либо равна нулю, либо на 3—4 порядка ниже, чем на поверхности, не занятой водородом. Эти результаты делают весьма правдоподобным представление о том, что тормозящее действие водорода объясняется его активированной адсорбцией. [c.98] По-видимому, атомы, связанные с хемосорбированным водородом не способны к взаимодействию с молекулами углеводорода. [c.99] Здесь уместно напомнить, что водород при высоких температурах действительно способен к хемосорбции углеродной поверхностью [40—41], а при еще более высоких температурах вырывает с поверхности атомы углерода с образованием СН4 и С2Н2 [42, 43]. [c.99] Таким образом, взаимодействие водорода с углеродной поверхностью в некоторой степени анологично взаимодействию с ней кислорода. При относительно низких температурах кислород интенсивно хемосорбируется углеродной поверхностью, а при более высокой температуре начинает вырывать атомы углерода. [c.99] Вернуться к основной статье