ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Реакции гидроперекисного окисления" Таким образом, планомерное изучение реакционной способности гидроперекисей привело к разработке принципиально новой реакции — эпоксидированию алкенов гидроперекисями, катализированной металлами. Как будет далее показано, эта реакция является типичным электрофильным процессом. Гетеролиз связи О—О становится возможным в результате комплексообразования гидроперекиси с металлом переменной валентности. Гидроперекисное эноксидирование олефинов признано весьма перспективным нефтехимическим процессом, в разработку которого в последние годы активно включаются многие лаборатории в СССР и за рубежом. Некоторые данные об этой интересной реакции собраны в нескольких обзорах, которые, естественно, не претендуют на полноту изложения [23—26]. [c.10] Эта классификация в свете новейших данных является в общем правильной, не совсем верными остаются лишь выводы о неактив-ности соединений титана и циркония. Как будет показано далее, производные этих металлов достаточно эффективно катализируют не только эноксидирование олефинов, но и целый ряд окислительных превращений, проходящих под действием гидроперекисей. [c.11] В настоящее время общепризнанным является мнение о наибольшей активности катализаторов на основе молибдена, ванадия, вольфрама и некоторых других металлов. Эти металлы обладают такими свойствами, как наличие высокого положительного заряда, способность к присоединению электронной пары за счет вакантных электронных орбит. Существенной особенностью этих металлов является склонность к образованию комплексов разной степени устойчивости с олефинами, кислородсодержащими соединениями и другими веществами. К числу комплексующихся соединений, несомненно, относятся и гидроперекиси. Следствием комплексообразования является гетеролитический распад связи 0—0. [c.11] Металлы второй группы, относящиеся к малоактивным или совершенно неактивным катализаторам, обычно имеют два доступных окислительных состояния, как это наблюдается, например, у Fe, Со, Мп, Ni, Си и т. д. Единственной способностью этих металлов является гомолиз перекисной связи с образованием свободных радикалов. [c.11] В связи с обилием данных о приготовлении катализаторов эпоксидирования будут рассмотрены наиболее интересные из них. Чаще всего в качестве катализаторов используют различные соединения молибдена. В ряду этих веществ отчетливо прослеживаются различия их каталитической активности [27] (табл. 5). [c.11] Анализ данных, приведенных в табл. 5, позволяет прийти к выводу о несколько большей активности производных молибдена, растворимых в реакционной среде. Так, хорошо катализируют процесс эпоксидирования Мо(СО)в, M0 I5 и МоОз(асас)2. Растворимые соединения молибдена наиболее широко применяются не только в лабораторной практике, но и до сих пор считаются предпочтительными и в промышленной реализации эпоксидирования. [c.11] Довольно большое внимание в патентной литературе уделяется карбоксилатам молибдена, поскольку в отличие от упомянутых выше веществ они являются достаточно дешевыми и доступными. [c.11] Примечание. Окисление ГПК в метаноле при Ив° С. [c.12] Согласно данным [42], молибдат пропиленгликоля обладает высокой селективностью в процессе эпоксидирования пропилена. В табл. 6 представлены данные о сравнительной активности различных производных молибдена в реакции пропилена с ГПТБ. [c.13] Тетра- и парамолибдаты аминов предлагаются французскими авторами [45, 46] в качестве высокоактивных катализаторов эпоксидирования линейных и циклических олефинов с гидроперекисями различной структуры. [c.14] Сложный состав имеют молибденсодержащие комплексы, полученные на основе М0О3 и органических соединений, содержащих амидные, нитрильные и другие азотистые группировки. Комплексы обладают высокой каталитической активностью [51]. [c.15] Высокоактивные растворимые катализаторы неизвестного строения могут быть получены при обработке порошкообразного металлического молибдена спиртовыми гидроперекисями [52—54]. В частности, аналогичную активность имеет катализатор, получаемый растворением порошкообразного молибдена в соответствующих спиртах при нагревании с гидроперекисями кумила или этилбензола [55]. Другой способ получения растворимого катализатора состоит в обработке порошка молибдена перекисью водорода в растворе алифатического спирта [56, 57]. Чрезвычайно перспективен для промышленного использования катализатор, получающийся растворением молибдена при нагревании в кубовом остатке продуктов эпоксидирования олефинов. Переходу молибдена в раствор способствует наличие в кубовом остатке как гидроперекисей, так и полигидроксильных соединений. Преимущество предлагаемого катализатора не только в его высокой активности, но и в использовании отходов производства эпоксидов для его приготовления [58]. [c.15] В последнее время обращено внимание на то, что в ряде случаев весьма активными являются нерастворимые молибденовые катализаторы. Запатентовано применение в качестве катализатора пористой керамической перегородки, полученной спеканием окислов алюминия, кремния и молибдена. Реакция эпоксидирования катализируется в момент прохождения реакционной смеси через перегородку [62]. Используют также порошкообразный металлический молибден и молибденовые стенки реактора [63—65]. [c.16] К числу катализаторов подобного типа, вероятно, также следует отнести гетерополикислоты молибдена [69] и молибдат кобальта [70]. Нерастворимый катализатор в виде порошкообразного комплекса получают взаимодействием молибдена, смеси муравьиной кислоты и гидроперекиси трет.бутила. Сообщается о его высокой активности в процессе окисления пропилена [71]. [c.16] Вернуться к основной статье