ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оксидирование ароматических азотистых гетероциклов из "Реакции гидроперекисного окисления" Для получения N-окисей обычно используются надкислоты различного строения, из которых особенно предпочтительны трифторнадуксусная и Л1-хлорнадбензойная кислоты. [c.149] Недавно разработан новый перспективный метод N-оксидирования, заключающийся во взаимодействии гидроперекисей с гетероциклами в присутствии соединений молибдена или ванадия [335]. В частности, показано, что ГПТА гладко окисляет производные пиридина, хинолина, пзохинолина, акридина, пиразина и феназина и дает N-окиси с весьма высокими выходами [199, 238, 335, 346]. [c.149] Примечание. Окисление проводят ГПТА — МоСЬ в кипящем бензольном растворе [238]. [c.150] Как видно из табл. 31, выходы большинства N-окисей составляют 80—100%. Гладко окисляются производные пиридина, содержащие такие заместители, как алкил, арил, GOj Hg, N, Вг, NH O H3. Несколько труднее протекает окисление 4-ацетил-аминопиридина и никотинамида, конверсия которых достигает только 50%, хотя выходы окисей XLI и XLH по-прежнему количественные. [c.150] Исключительно удобным методом контроля расхода ГПТА и образования N-окисей во времени является полярография. Использованные для анализов подпрограммы содержат волны восстановления ГПТА и N-окиси. На фоне 0,1 М Li lO в 50%-ном водном этаноле величина ГПТА равна —1,100 в (нас.к.э.). Значения N-окисей пиридинов представлены в табл. 32. [c.152] Представленные на рис. 18 кривые 1, 2) позволяют судить о достаточной корректности эксперимента, поскольку уменьшение концентрации ГПТА в ходе реакции пропорционально накоплению N-окиси в растворе. В связи с этим значения начальных скоростей реакции, рассчитанные по с — i-зависимостям, практически одинаковы для ГПТА и N-окисей. [c.152] Специальными опытами показано, что в бензольном растворе при 80° С в течение 60 мин. без добавления субстрата и в присутствии 5-10 —2-10 М M0 I5 разложение ГПТА при концентрации 0,1—0,4 моля не происходит, поэтому изменения начальных скоростей реакций пиридинов проводят именно в этих условиях при конверсиях не более 20%. [c.152] В ряду З замещенных пиридинов аномально низкую скорость окисления ГПТА имеет нитрил никотиновой кислоты, выпадающий из линейной корреляционной зависимости (см. рис. 19). Не исключена возможность, что главным фактором, вызывающим снижение скорости окисления 3-цианпиридина, является повышенная комплексообразующая способность циангруппы. Это приводит к блокированию катализатора за счет создания прочного комплекса молибдена, включающего в лигандную сферу =N-группы. Таким образом, возникает препятствие для образования активного комплекса, азот пиридина — молибден — ГПТА , внутри которого происходит перенос кислорода, оканчивающийся образованием N-окиси. [c.153] Изложенный материал позволяет прийти к следующим выводам. [c.155] Вернуться к основной статье