ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пути осуществления катодной димеризации акрилонитрила из "Адиподинитрил и гексаметилендиамин" Влияние электролита и растворителя. Важную роль в процессе электрохимического восстановления акрилонитрила оказывает природа катиона электролита. В присутствии уже небольших количеств катионов четвертичных солей аммония выход димерного продукта существенно возрастает, а образование пропионитрила подавляется. Интересно отметить, что для достижения высокого выхода адиподинитрила необходима небольшая добавка соли аммония к основному электролиту, например добавка фосфата тетраэтиламмония к фосфату калия (рис. 25). [c.84] Аналогичное действие оказывает добавление апротонных растворителей . Например, при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в смеси диметилформамид — вода по мере снижения концентрации воды в растворе до 5%, т. е. с понижением протонодонор-ных свойств среды, выход адиподинитрила существенно возрастает, в основном за счет уменьшения выхода пропионитрила (рис. 26). По мере дальнейшего понижения содержания воды образуется в значительных количествах олигомер и выход адиподинитрила уменьшается. Вероятно, влияние воды в этом случае, как и добавление четвертичных солей аммония, обусловлено одинаковым воздействием на структуру прикатодного двойного электрического слоя . Благодаря высокой специфической адсорбции катионов четвертичных солей аммония последние, адсорбируясь на поверхности электрода, вытесняют молекулы воды из двойного электрического слоя. Образуется своего рода органический слой, обладающий низкой протоно-донорной способностью. [c.85] Понижение концентрации протонов в двойном электрическом слое замедляет скорость протонизации, приводящей к образованик пропионитрила, и благоприятствует образованию адиподинитрила. Добавление апротонных растворителей также снижает протонодонор-ную способность среды. В том случае если концентрация протонов очень мала, анионы начинают десорбироваться в объем раствора, инициируя образование олигомера. [c.85] Плотность тока. В водных растворах, содержащих четвертичные катионы аммония, и в присутствии органических растворителей плотность тока мало влияет на процесс димеризации акрилонитрила. Наблюдается некоторая тенденция увеличения выхода димерного продукта при увеличении плотности тока от 0,06 до 0,13 А/см . [c.85] На основании изложенного выше, оптимальные условия получения адиподинитрила создаются при высокой концентрации акрилонитрила и низкой протонодонорной способности раствора. Первое достигается использованием растворителей или гидротропных электролитов, обладающих эффектом всаливания , а второе — применением растворов с низкой концентрацией воды или добавлением поверхностно-активных веществ, снижающих концентрацию воды в приэлектродном слое. Рассмотрим некоторые пути осуществления синтеза адиподинитрила. [c.86] Фирма Моп5ап1о предлагает применять в качестве электролита четвертичные аммониевые соли -толуолсульфокислоты, обладающих высоким всаливающим эффектом. В концентрированных растворах этих солей растворяется более 10% акрилонитрила, что обеспечивает высокий выход адиподинитрила Процесс проводят в электролизере с анодом из свинца и катодом из металла с высоким перенапряжением водорода. Электроды разделены мембраной из сульфированного полистирола. Католитом служит концентрированный (75—80%) водный раствор соли Макки (метилтриэтиламмоний-п-толуолсульфонат) или растворы алкилсульфатов pH католита поддерживают в пределах 7—9. Так как выход адиподинитрила значительно снижается при концентрации акрилонитрила в растворе менее 10%, рекомендуется проводить электролиз с непрерывной экстракцией образующегося адиподинитрила. [c.86] При проведении описанного непрерывного процесса необходима периодическая очистка электролита . Раствор из экстракционной колонки подщелачивают до pH 14, упаривают до 70% и при 112—114 °С выдерживают в течение 1 ч. Упаренный раствор отфильтровывают, фильтрат доводят до pH 8,7 и используют для приготовления свежей порции католита. Такая процедура повышает выход адиподинитрила на 5—6%. [c.87] Фирмой Monsanto разработаны способы получения соли Макки и других гидротропных солей, необходимых для осуществления гидродимеризации акрилонитрила. [c.87] Содержание акрилонитрила в растворе, по данным рассмотренных выше работ, должно быть не менее 5%, а предпочтительно 10%. [c.87] Для уменьшения потерь платины из-за коррозии в результате окисления акрилонитрила до нитратов предложен трехкамерный электролизер . Диафрагмой со стороны катода служит катионообменная смола, а со стороны анода — пергаментная бумага. Анолитом является 0,1 н. Н2504, католитом—тетраэтиламмоний-д-то-луолсульфонат. В средней камере циркулирует водный раствор л-толуолсульфокислоты. [c.88] Электролиз можно проводить в присутствии органических растворителей , например диметилформамида, сульфолана, диметилсульфоксида и формамида. Гидродимеризация акрилонитрила без растворителя возможна в случае создания низкой протонодонорной способности среды путем применения высокой концентрации акрилонитрила . Например, при электролизе акрилонитрила, содержащего 3,6% воды и 7,5% бромида лития, полз ается 81% адиподинитрила. При использовании в качестве растворителя ацетонитрила (содержание воды меньше 1 %) наряду с адиподинитрилом образуется значительное количество глутародинитрила . [c.88] Электролиз эмульсий подробно рассмотрен в патентах фирмы АзаЬ Казе . Католитом для проведения гидродимеризации является гетерофазная смесь, содержащая кроме акрилонитрила и воды электролит и ингибитор анионной полимеризации. Ингибиторами являются первичные амины, в качестве электролитов используют четвертичные соли аммония. [c.88] Вернуться к основной статье