ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование в объеме газовой фазы из "Основные хлорорганические растворители" Процессы хлорирования в газовой фазе протекают под воздействием температуры, каталитического влияния стенки реакционного сосуда, радиационного и фотохимического облучения, различных гомогенных катализаторов. В этом разделе основное внимание уделено термическим процессам хлорирования алканов и их хлорпроизводных, которые в настоящее время доминируют в производстве хлорорганических растворителей. Большая часть известных экспериментальных работ в этой области посвящена термическому хлорированию и частично обобщена в литературе [12, 14]. [c.32] Можно считать установленным цепной механизм газофазного хлорирования метана и его высших гомологов, по которому атомы хлора, образующиеся при поглощении молекулой хлора кванта энергии, — начальные звенья в реакционной цепи. [c.32] Процесс рекомбинации радикалов сильно экзотермичен и протекает с нулевой энергией активации. [c.33] Этот механизм согласуется с данными уменьшения квантового выхода в ряде случаев хлорирования при увеличении концентрации НС1. [c.34] Имея данные по кинетике элементарных стадий радикальных процессов и используя метод стационарных концентраций, можно рассчитать брутто-кинетику интересующего процесса. В настоящее время исследователи располагают достаточно надежными данными по ряду элементарных стадий в процессах хлорирования метана, этана, этилена и их хлорпроизводных [1]. В печати постоянно появляются работы, в которых сообщается об экспериментальном уточнении значений констант для элементарных стадий хлорирования алканов. Зарубежные исследователи для расчета газофазной реакции хлорирования метана, протекающей в области температур 30—450 °С, используют, как правило, величину A = 5,1 10- ехр (—1790/Г) см /мо-лекула, полученную Клином [18] для скорости реакции атома хлора с метаном. В области пониженных температур (—30-=--Ь -f-30° ), интересных с точки зрения процессов, происходящих в атмосфере, эта величина отличается от указанной выше. [c.34] Поведение низших алканов в процессе хлорирования можно охарактеризовать их относительной реакционной способностью. Однако эти данные, как правило, относятся к получению моно-хлорпроизводных из соответствующих алканов и поэтому имеют относительно малую ценность при рассмотрении получения перхлоруглеводородов, ввиду чего в настоящем разделе этот вопрос освещается кратко (более подробные сведения можно найти в работах [5, 12]). [c.35] Между С—Н-связями в метане и высших алканах существует большая разница в реакционной способности, чем между первичными, вторичными и третичными атомами водорода в одном углеводороде [12]. При исследовании относительной реакционной способности связей С—Н установлено, что при газофазном хлорировании (100 С) активность водорода в этане в 100 раз выше, чем в метане, а активность вторичных и третичных атомов водорода в пропане и других высших углеводородах еще выше. С увеличением числа углеродных атомов в цепи уменьшается активность вторичных атомов водорода (по отношению к первичным), что связывается с пространственными затруднениями. Однако выход вторичных хлоруглеводородов может расти, так как число вторичных атомов водорода в молекуле становится больше. [c.35] При хлорировании углеводородов, содержащих два и более атомов углерода, внедрение в молекулу второго атома хлора возможно в разное положение по отношению к первому. При умеренных температурах обычно второй атом хлора внедряется в р-положение к первому, при этом имеет место образование дихлорпроизводных. Это позволило Хассу [20] сформулировать постулат о затрудненности хлорирования атома углерода, уже содержащего хлор. В дальнейшем была показана несостоятельность такого правила [21—23], и на примере этана, пропана, бутана была установлена возможность избирательного получения а, а-дихлорпроизводных. Их образование объясняется [15] уменьшением энергии разрыва связи С—Н на 17 кДж/моль у хлорзамещенного атома углерода. [c.35] Механизм и кинетика газофазного хлорирования алканов, в частности метана, рассмотрены в работах [15, 17, 20] большинство исследований относится к фотохимическому хлорированию. [c.36] При анализе цепных процессов необходимо учитывать влияние стенок реактора на стадии зарождения и обрыва цепи. Для хлорирования метана это влияние изучено мало. Полученные в работах [24, 25] результаты формально согласуются со случаем линейного обрыва с участием атомов хлора на стенке реактора (более подробно это будет рассмотрено при описании процесса хлорирования этана и его хлорпроизводных). [c.37] Авторами было показано также, что увеличение поверхности стенок реактора и добавка алкенов играют ускоряющую роль. Предложенный механизм согласуется с описанной схемой 2 с линейным обрывом на атоме хлора (реакция 6). [c.38] В исследованиях [21, с. 77 22, с. 18] подтверждено положение, высказанное в работе [15] о влиянии состояния стенок реактора на процесс хлорирования скорость увеличивалась п мере зауглероживания стенок (через 4 ч) и сохраняла постоянство длительное время. Полученные в этих работах данные относятся к реактору с полностью зауглероженными стенками, а основным объектом исследований было изучение кинетики образования и расходования несимметричных хлорэтанов, сведения по которым практически отсутствовали. [c.38] Ввиду отсутствия в продуктах соединения с четырьмя углеродными атомами имеет место диспропорционирование стадии обрыва, что энергетически выгоднее рекомбинации [19]. [c.39] При переходе от этана к хлорэтану меняется соотношение констант продолжения цепи (от 8,1 до 0,6, по данным [1]), т. в. возможен перекрестный обрыв. [c.39] Из этих уравнений видно, что энергия активации хлорирования хлорэтана несколько выше ( 8 кДж/моль) для образования 1,1-дихлорэтана, чем для 1,2-дихлорэтана, что вместе со значительно большим предэкспоненциальным множителем в условиях повышенных температур обусловливает избирательное образование 1,1-дихлорэтана (константа скорости образования 1,1-дихлорэтана больше аналогичной величины для 1,2-дихлорэтана в 20 раз при 370 °С). [c.39] Различия предэкспоненциальных множителей объясняются пространственными затруднениями, возникающими при атаке углерода, соседствующего с хлорметильной группой. [c.39] Из приведенных уравнений видна тенденция к падению скорости заместительного хлорирования несимметричных хлорэтанов по мере увеличения содержания хлора в молекуле хлорэтана при одновременном возрастании скорости дегидрохлорирования. [c.40] Авторами также показано тормозящее действие стенки реактора, усиливающееся с ростом температуры. [c.41] При анализе кинетических данных необходимо учитывать влияние стенки реактора на процесс. В последних исследованиях [21, с. 77 22, с. 18] стенка фактически приравнивается к катализатору, хотя ее участие ограничивается актами инициирования и обрыва цепи при адсорбции хлора на стенке может значительно снижаться энергия его диссоциации на атомы. [c.41] Вернуться к основной статье