ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидрохлорирование в объеме газовой фазы из "Основные хлорорганические растворители" При проведении процесса в газовой фазе термодинамические ограничения сказываются на ходе процесса в значительно меньшей степени, чем для реакции в жидкой фазе без щелочного агента (термодинамические параметры процесса приведены в табл. 6). С повышением температуры процесса (рис. 15) увеличивается константа равновесия и возрастает выход хлорэтенов. При температуре 200 °С абсолютное большинство хлорэтанов имеют равновесную конверсию выше 90%, а повышение температуры до 400—500 °С делает практически необратимой и реакцию дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана. [c.98] В работе [115] рассчитаны константы и равновесный выход всех продуктов этой реакции (табл. 14). [c.98] И даже процессы простого мономоле-кулярного распада 118]. О радикальном или мономолекулярном механизме дегидрохлорирования авторы, как Правило судят по влиянию на процесс ингибиторов (например, пропилена, ацетальдегида), снижающих концентрацию радикалов, или инициаторов (таких, как хлор, кислород), облегчающих стадию инициирования, состояния поверхности, отпощения поверхности реактора к объему (5/У), а также значению предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. [c.99] По данным [118], мономолекулярный распад идет намного медленнее, чем соответствующая цепная реакция. Вероятно, он имеет место в больщинстве процессов, но вносит незначительный вклад в общую скорость процесса. Ввиду того, что большинство интересующих нас процессов протекают по радикально-цепному механизму, ограничимся описанием этого механизма. [c.99] НОГО зарождения цепей на стенках реакционного сосуда. Однако зависимость результатов процесса дегидрохлорирования от состояния стенок реактора неоднозначна. В работах [116, 117] отмечено, что зауглероживание стенки стеклянного реактора резко снижает скорость процесса, тогда как по данным работ [115, 119], эффект противоположный. Отмечено и то, что в реакторе с чистыми стенками (без отложений углерода) степень превращения исходного хлоралкана существенно зависит от материала реактора. Так, при дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана скорость реакции в стальном реакторе выше, чем в реакторе из фарфора или кварца. Тем не менее, все авторы считают, что зауглероживание стенки реактора в процессе в течение 10—30 ч приводит к более равномерному дальнейшему ходу процесса и достаточно воспроизводимым результатам. [c.100] На основании результатов раздельного калориметрирования и изучения неингибированного и ингибированного пропеном процесса дегидрохлорировапия 1,2-дихлорэтана, авторами работ [15, 118] показано, что зарождение и обрыв цепи протекают на стенке, а рост — в объеме, что указывает на гетеро-генно-гомогенный характер протекания реакции в объеме. Толщина пристеночного слоя, в котором развивается цепная реакция, составляет 1—2 см. [c.100] На практике, как правило, скорость термического процесса описывается уравнением типа (42), что может свидетельствовать о преобладании перекрестного вида обрыва над другими. [c.101] Полностью ингибированные реакции также имеют первый порядок по хлоруглеводороду. [c.101] По аналогии с процессом хлорирования можно рассчитать скорость дегидрохлорировапия, располагая данными по элементарным стадиям реакции [1]. Однако, как и в процессах хлорирования, точность расчетов может быть недостаточна для практического использования. Величины энергий активации и предэкспоненциальных множителей для этих реакций различны у разных авторов и не совпадают с расчетными. Поэтому ниже рассмотрены экспериментальные работы по дегидрохлорированию отдельных хлорэтанов. [c.101] В качестве инициаторов предпочтительно применять соединения, не образующие в ходе процесса вещества, которые нельзя использовать в хлорорганическом синтезе, а также трудноот-деляемые от целевых продуктов. Ввиду этого наиболее целесообразным является использование в качестве инициатора хлора. Энергия разрыва С1—С1-связи примерно на 84 кДж/моль меньше энергии разрыва С— l-связи в большинстве хлорэтанов, что существенно облегчает протекание стадии инициирования. Кроме того, при исследовании инициирования реакции дегидрохлорирования галогенами показана [116] практически одинаковая эффективность действия хлора и брома и почти полная инертность иода. На рис. 16 приведены характерные данные по влиянию добавки небольших (примерно 0,5 % масс.) количеств хлора и кислорода, существенно ускоряющих дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана [116]. [c.102] Роль кислорода в качестве инициирующей добавки в данном разделе не обсуждается ингибирующее и инициирующее его действие на процесс хлорирования описано выше. В отличие от других авторов Д. Бартону [116] удалось выявить инициирующее действие кислорода благодаря тщательной очистке исходного сырья от ряда примесей, являющихся ингибиторами цепного процесса. В этой же работе приведены результаты инициированных хлором процессов дегидрохлорирования 1,1,2-три- и 1,1, 2-тетрахлорэтанов. [c.102] Меньшая скорость ингибированного процесса объясняется меньщей (на порадок) величиной предэкспоненциального члена. [c.103] Соотношение между изомерными продуктами, по данным [116], равно 4 1 1. Японские исследователи [120] уточнили, что соотношение между 1,1- и 1,2-дихлорэтенами F уменьшается с повышением температуры и описывается следующей зависимостью Ч = 1,6-ехр (—5000/7 ). [c.105] Соотношение продуктов можно посчитать, используя выражение, полученное при сравнении скоростей образования изомерных дихлорэтенов—1,1- цис-1,2- транс-1,2-дихлорэтены = = 1 [ 1,65-ехр(—2930/7 7)] [2,33 ехр (—7500/ ) ]. [c.105] Схема процесса, за исключением стадии инициирования, совпадает с предложенной выше для термического процесса. Меньшая по сравнению с теоретически возможной энергия активации объясняется влиянием стенки в первую очередь на стадию зарождения цепи. [c.105] Анализ скоростей термического и инициированного процессов показывает значительные преимущества инициированного процесса. [c.106] Такое различие, как было отмечено, объясняется разным составом исходного сырья, состоянием стенок реактора, концентрацией реагентов и т. п. [c.106] В условиях ингибированного толуолом процесса основным продуктом реакции становятся дихлорэтены [121], а скорость реакции также описывается уравнением первого порядка. [c.106] Вернуться к основной статье