ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория твердофазного взаимодействия из "Твердофазные реакции" Очевидно, что разность (хдо—цао равна изменению энергии Гиббса реакции (2.70). [c.120] Таким образом, как и в случае окисления металлов, количество продукта твердофазной реакции (2.69) растет по параболическому закону независимо от природы ионов, лимитирующих массоперенос через слой продукта. [c.121] Связь между степенью разупорядочения решетки продукта и интенсивностью массопереноса не всегда является однозначной даже если реакция осуществляется при высоких температурах когда в любой части системы устанавливается локальное равнове сие. Авторы работы [78] справедливо обратили внимание на то что доминирующий в решетке тип катионных дефектов лимити рует скорость массопереноса, если перенос кислорода происходит с высокой скоростью через газовую фазу и межкристаллитные границы. Такая ситуация имеет место, например, при образовании из оксидов молибдата меди, в котором вакансии в молибденовой подрешетке являются дефектами, одновременно доминирующими в решетке и лимитирующими скорость массопереноса. Если же перенос компонентов через газовую фазу исключен или сильно ограничен, то скорость твердофазного взаимодействия лимитируется движением недоминирующих, наименее подвижных в решетке дефектов, как это имеет место при образовании из оксидов ортоферрита иттрия. [c.122] Рис- 2.23. Схема твердофазного взаимодействия Ag l+Na l=AgI + Na I по Вагнеру. [c.124] Предложенная Вагнером схема короткозамкнутых локальных элементов применима и для описания реакций двойного обмена в порошкообразных смесях (рис. 2.25). В этом случае процесс интенсифицируется благодаря облегченной диффузии ионов по поверхности частиц, границам зерен и протяженных дефектов. Элементарные расчеты показывают, что при среднем размере частиц, равном 10- см, во многих порошкообразных системах реакция двойного обмена должна завершаться в течение нескольких минут. Этого не наблюдают в действительности, по-видимому, из-за того, что скорость процессов в целом лимитируется скоростью образования зародышей или взаимодействия на границах фаз. [c.125] Механизм реакции двойного обмена с образованием газообразного продукта во многих случаях остается невыясненным. На примере технически важной реакции Си28 + 2Си20 = 6Си- -502 можно увидеть (рис. 2.26), что в этом случае отдельные стадии полной реакции могут осуществляться в различных частях системы (полная аналогия с электрохимией водных растворов). [c.125] Катионы, заключенные в квадратные скобки, занимают октаэдрические, а катионы перед скобками—тетраэдрические узлы шпинельной структуры. [c.126] Реакции типа (2.92) были использованы для получения большого числа дефектных шпинелей [81]. Установлено, что относительно устойчивый продукт можно получить, если размер иона, замещающего литий, не превышает 0,097 нм. [c.126] Вернуться к основной статье