ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инициирование и предотвращение фазовых превращений без изменения состава из "Твердофазные реакции" Для рещення материаловедческих задач крайне важно найти пути контролируемого воздействия, позволяющие инициировать или, напротив, затормозить и даже предотвратить полиморфное превращение. Это можно осуществить различными путями, включая изменение температуры, давления, введение примесей, облучение, механическое и ударное воздействие. [c.155] При умеренных понижениях температуры переход в состояние с самой низкой энергией Гиббса осуществляется часто не сразу, а через промежуточные состояния, отвечающие более высокой энергии. Явление образования формы с наибольшей энергией Гиббса с последующим ступенчатым переходом системы через нестабильные промежуточные формы в устойчивое состояние получило название ступенчатых переходов Оствальда. Наибольшую вероятность образования имеет не та фаза, которая соответствует минимальной энергии Гиббса, а фаза, для образования зародышей которой следует преодолеть самый низкий энергетический барьер. Достаточно вспомнить многообразие твердофазных превращений при охлаждении расплавленных серы или селена. [c.155] Очевидно, что направление смещения температуры превращения определяется знаками энтальпии превращения и изменения мольного объема. Например, известно, что у Ь12504 мольный объем низкотемпературной (моноклинной) модификации составляет в,54-10- мкмоль, а мольный объем высокотемпературной (кубической) модификации равен 8,84-10- м /моль. Так как энтальпия превращения моноклинной модификации в кубическую положительна, то из уравнения Клаузиуса — Клапейрона следует, что с увеличением давления (АР 0) температура превращения возрастает (А7 0), т. е. повышение давления способствует уменьшению температурной области стабильности высокопроводящей кубической фазы 2804. [c.156] Однако указанный вывод относится лишь к равновесным состояниям системы. Наиболее обычной является ситуация, когда после достижения равновесия при повышенной температуре и давлении последнее снижается до нормального с одновременным охлаждением. При этом в системе происходят различные изменения, в ряде случаев далекие от равновесных. [c.156] К этому следует добавить, что наложение давления при достаточно. высоких температурах ведет к аннигиляции дефектов типа вакансий и внедренных атомов, дислокаций и межкристаллитных границ. Это в свою очередь влияет на структурно-чувствительные превращения. [c.157] Учитывая, что переход твердых электролитов из суперионного в обычное состояние во многом сходен с мартенситовым превращением [154], можно ожидать, что обработка высокотемпературных модификаций солей типа Li2S04 под давлением даст возможность получить их в метастабильном состоянии. [c.157] Влияние примесей. Эффект воздействия примесей на твердофазные превращения нельзя предвидеть априори, учитывая многообразие изменений матрицы, связанных с введением примесей и обусловленных природой примеси и ее концентрацией (см. 4.4). Введение примесей в бездефектный чистый кристалл способствует образованию зародышей новой фазы и облегчает фазовый переход метастабильной матрицы. Следовательно, в присутствии загрязнений способность к сохранению метастабильного состояния уменьшается (по сравнению с очень чистым кристаллом). [c.158] Введение микрокомпонентов в химически сложные кристаллы или кристаллы, уже содержащие дефекты различного рода, может привести к противоположным эффектам. Хорошо известное белое олово при температуре ниже 286,2 К находится в метастабильном состоянии, которое стабилизируется при введении добавок Ag, РЬ, В1, 8Ь, Аи. Напротив, добавки Си, Мп, 2п, А1 ускоряют процесс превращения белого олова в серое. Переход метастабильной у-мо-дификации оксида железа в гематит также крайне чувствителен к присутствию микропримесей, одни из которых (МпО, СоО, N 0) стабилизируют дефектную структуру шпинелей, присущую у-РегОз, а другие (СггОз) дестабилизируют ее. [c.158] Механизм фазовых превращений при воздействии частиц высокой энергии рассмотрен в монографии [161]. Эффекты механохи-мического воздействия на твердофазные превращения будут обсуждены позже в гл. 4 ( 4.5). [c.159] Вернуться к основной статье