ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика твердофазных реакций в полидисперсных системах из "Твердофазные реакции" Все рассмотренные выше уравнения диффузионной кинетики выведены в предположении, что реакционные смеси состоят из равновеликих частиц сферической формы. Между тем, эти условия крайне редко соблюдаются на практике, исключая специально поставленные модельные эксперименты. В большинстве исследований, связанных в той или иной мере с решением технологических задач, используют реакционные смеси, полученные совместным ломолом реагентов. Такие смеси полидисперсны и реагируют иначе, чем монодисперсные частицы скорость реакции больше в начальной стадии процесса за счет мелких фракций и меньше в конце за счет крупных частиц. Более того, совместное растирание порошков приводит к механохимическим изменениям системы, включая частичное взаимодействие реагентов до начала изотермического нагревания. [c.184] Наблюдаемую на практике удовлетворительную применимость кинетических уравнений к полидисперсным порошкам объясняют [35] компенсацией влияния гранулометрического состава влиянием неоднородного развития реакционной поверхности. [c.184] Анализ кинетических уравнений с учетом гранулометрического распределения частиц был выполнен различными авторами на основе моделей Яндера и Гинстлинга [14], Картера—Валенси [35] и Дюнвальда—Вагнера [36]. Например, с учетом полидисперсности порошков удалось уравнением Картера—Валенси описать кинетику образования из бинарных оксидов титаната и цирконата свинца во всем интервале степеней превращения [И, 35]. [c.184] Соотношения диффузионной кинетики, учитывающие функцию гранулометрического распределения в общем виде, получены Капуром [37]. Рассмотрим их более подробно. [c.184] Анализ уравнений (3.48), (3.49), (3.51) и (3.52) показывает, что для данного распределения частиц и механизма реакции степень превращения является однозначной функцией kx, т. е. [c.186] Это выражение является однозначной функцией для данного механизма реакции и данного распределения частиц по размерам. Так как Ф не зависит от константы скорости, степень превращения а(т) можно рассчитать как функцию времени, а следовательно, и т/то,5, подставляя в уравнение (3.51) и (3.52) любые произвольные значения k. Предсказанный путь реакции должен в пределах ошибок совпадать с экспериментальными, если правильно выбрана кинетическая модель. [c.186] Значения а(т) были рассчитаны в предположении, что k=, а интегральные члены уравнений (3.51) и (3.52) хорошо аппроксимируются методом сумм. Более точная оценка интегральных членов дает лишь незначительное улучшение. [c.187] На рис. 3.12 показано, что экспериментальные и теоретические пути реакции [т. е. значения Ф в уравнении (3.58)] хорошо согласуются друг с другом, а следовательно, справедливо предположение о действии механизма Картера— Валенси в изученной реакционной смеси. [c.187] Оценив методом Аррениуса энергию активации акт для фиксированных степеней превращения, легко рассчитать по уравнению (3.62) предэкспоненциальный миожитель. Таким образом, для применения метода Капура [37] необходимо знать функцию распределения частиц по размерам в исходной смеси и степень превращения в зависимости от времени при различных температурах. [c.187] Для определения механизма реакции уравнение (3.48) решают, используя, если необходимо, аппроксимацию типа соотношения (3.59). Значение k (оно выбирается произвольно и чаще всего равно 1) и функции распределения частиц М г) подставляют в уравнения (3.51) и (3.52) и рассчитывают суммарную степень превращения для различных значений т. Затем, построив график а(т), находят время полупревращения. Характеристический путь реакции для данного распределения частиц и постулированного механизма выражается графиком зависимости (т) от т/то,5- Если этот график совпадает с экспериментальным значением, то механизм реакции выбран правильно. [c.187] Вернуться к основной статье