ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активирование твердофазных реагентов изменением их химической и термической предыстории из "Твердофазные реакции" Реакционную способность твердых фаз можно варьировать в широких пределах благодаря изменению условий их получения или специальной термообработке, введению микропримесей, механическому или радиационному воздействию. В подавляющем большинстве случаев повышение активности реагентов связано с возникновением дефектов, природа и концентрация которых определяют поведение реагентов в любых твердофазных процессах, будь то химическая реакция, спекание или рекристаллизация. Рассмотрим более подробно различные способы активирования твердых фаз. [c.231] При получении многокомпонентных оксидных материалов, свойства которых чувствительны к остаточной химической неоднородности, в качестве исходного материала предпочитают использовать не индивидуальные соли, а твердые растворы, компоненты которых находятся в атомной степени смешения. Указанные солевые твердые растворы могут быть получены из водных растворов совместной кристаллизацией [11, 62]. [c.231] Весьма заманчив и электрохимический способ получения индивидуальных оксидов или высокогомогенных оксидных смесей, основанный на анодном растворении металлов [66]. Этот метод выгодно отличается от обычных приемов соосаждения тем, что при электролизе происходит самогенерация осадителя и процесс может быть непрерывным. [c.232] Активация твердофазных реагентов (будь то металлы, оксиды или другие соединения) иногда достигается в результате окислительно-восстановительной обработки. Например, реакционную способность СоО можно резко повысить, восстановив его водородом или СО до металлического Со, а затем, окислив последний кислородом. Если рбе операции осуществлять при сравнительно невысоких температурах ( 500°С), то несовершенства структуры, генерируемые как при окислении, так и восстановлении, сохраняются, резко повышая активность конечного продукта. [c.232] Таким образом, реакционная способность твердофазных реагентов зависит от их химической и термической предысторий. Варьирование условий получения позволяет изменять пересыщение при формировании новой кристаллической формы и делает возможным (или невозможным) накопление в решетке продукта искажений, обусловленных особенностями структуры предшествующей фазы (ориентационная рекристаллизация типа эпитаксиального или топоксиального роста [Ю]). [c.232] У всех порошков оксида железа, полученных при 600 °С, независимо от химической предыстории при нагревании наблюдается укрупнение частиц. Каждая укрупненная частица образуется за счет объединения более мелких, однако сам процесс агрегации у порошков с различной предысторией происходит по-разному и сопровождается образованием полидисперсных, но плотных агрегатов (из нитратов), цепочек из большого числа плохо сформированных частиц (из карбонатов и карбонилов) или кристаллитов с четко выраженной анизотропной формой (из оксалатов). [c.233] Прн нагревании до 850 °С частицы нитратного , карбонатного , оксалатного и карбонильного оксида железа приобретают правильную форму и достигают размера 1 мк. Аналогичные размер и форму частиц имеет оксид железа, полученный разложением сульфата при 850 °С. У порошков, нагревавшихся при 1000 °С, происходит дальнейший рост частиц. [c.233] Крайне интересны результаты измерения плотности частиц оксида железа (табл. 4.5), характеризующие степень их несовершенства. В соответствии с данными электронной микроскопии самыми плотными, а следовательно, наиболее сформировавшимися при 400 °С являются частицы нитратного оксида железа (5,04 г/см ). Далее в порядке уменьшения плотности следуют частицы оксалатного , карбонатного и карбонильного оксида железа. Та же тенденция в целом сохраняется и у порошков, полученных при 600 °С. Повышение температуры нагревания до 850 и 1000 °С приводит к дальнейшему уплотнению отдельных частиц. Максимальная плотность, близкая к рентгенографической, характерна для частиц сульфатного оксида, минимальную плотность имеют частицы карбонатного оксида, что обусловлено обнаруженным у них методом электронной микроскопии внутренней пористостью. Результаты измерений удельной поверхности и седиментационного анализа (см. табл. 4.5) в целом согласуются с данными электронной микроскопии и измерениями плотности. [c.233] Превращение у— -а-РегОз завершается при 540 °С. [c.236] Рассмотренные выше схемы превращений при термическом разложении солей позволяют объяснить различия в свойствах гематита. [c.236] Низкая температура начала формирования нитратного оксида железа (150 °С) из практически рентгеноаморфной массы и растянутость этого процесса (150—350 °С) способствуют тому, что при температуре 400 °С из основных солей образуется большое число очень мелких, но достаточно плотных, однородных по размеру и форме частиц гематита. Окислительная атмосфера, созданная газовыми продуктами разложения, исключает даже частичное образование низших оксидов железа. Судя по данным табл. 4.6, такая мелкая структура очень благоприятствует процессу ферритообразования, но характеризуется умеренной каталитической активностью, адсорбционной способностью и низкой способностью к спеканию. [c.236] Начало формирования карбонатного оксида (270 °С) почти совпадает с началом для оксалатного , но вследствие еще бо лее узкого интервала температур образования оксида (270— 300 °С) частицы имеют еще более несовершенную форму и сильнее агрегированы. Эти изменения структуры больше всего сказываются на скорости ферритообразования, которая заметно снижается. [c.237] Способ получения карбонильного оксида железа мгновенным нагреванием в восстановительной среде при 400i— 475 °С сдвигает его образование в область высоких температур, причем температура начала и конца формирования оксида практически совпадает. В результате этого, а также вследствие аморфного (жидкого) состояния исходного материала частицы оксида железа крайне плохо сформированы и объединены в довольно крупные агрегаты, имеющие очень низкую плотность. Судя по данным табл. 4.6, такая структура характеризуется неплохой каталитической активностью и адсорбционной способностью, но пониженной способностью к ферритообразованию и спеканию. [c.237] Наконец, сульфатный оксид железа начинает формироваться лишь при 500 °С. Вследствие растянутости процесса формирования гематита (500—735 °С) и возможного влияния структуры исходной кристаллической фазы (моногидрата) частицы оксида железа, полученные при 850 °С, являются довольно крупными и хорошо сформированными (плотность близка к рентгенографической). Такая структура имеет довольно низкую каталитическую активность, адсорбционную способность, а также способность к спеканию и ферритообразованию. [c.237] При повышении температуры прокаливания гематита, незави симо от его химической предыстории, наблюдается монотонное уменьшение каталитической активности, адсорбционной способности, скорости растворения в кислотах и скорости ферритообразования. Что же касается интенсивности спекания, то она с увеличением температуры прокаливания вначале обычно возрастает, а затем резко уменьшается. Важно отметить, что активность оксида железа в изученных процессах далеко не всегда изменяется симбатно. [c.237] Скорость процессов первой группы определяется в первую очередь степенью несовершенства формы и зависит от общей поверхности частиц порошка. Только сочетание большой поверхности с высоким несовершенством структуры обеспечивает высокую каталитическую активность и адсорбционную способность. Из данных [14] следует, что при выборе химической и термической предыстории, обеспечивающих максимальное значение каталитической и адсорбционной способности, необходимо, чтобы температура прокаливания (для выбранного исходного сырья) была возможно ниже и близка к температуре формирования гематита, а скорость нагревания до максимальной температуры — максимальной. При этом продолжительность нагревания должна быть минимальной. Эти требования лучше всего выполняются у оксалатного оксида железа (400 °С), у которого каталитическая активность и адсорбционная способность выше, чем у других образцов. [c.238] Эффект скорости нагревания и его продолжительности хорошо иллюстрируется данными Жир-Лебедя [68], который изучал каталитическую активность гематита, полученного из различных сульфатов, и показал, что максимальную каталитическую активность имеют образцы гематита, полученные при резком, но непродолжительном нагревании соли Мора в виброкипящем слое при условии, что температура нагревания мало превышает температуру формирования оксида железа. Разумеется, высказанные выше соображения справедливы, если температура катализа или адсорбции заметно ниже температуры, при которой был получен гематит. [c.238] Вернуться к основной статье