ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активирование твердых фаз введением микродобавок из "Твердофазные реакции" В настоящее время ответы на эти вопросы в каждом конкретном случае получают эмпирическим путем. Трудность обобщения экспериментальных данных обусловлена многообразием явлений, вызванных введением добавки. В частности, растворяясь в матрице, добавка изменяет концентрацию точечных и протяженных дефектов, изменяя тем самым диффузионную подвижность составных частей рещетки и зависящие от нее свойства. Концентрируясь на дислокациях и в поверхностном слое, примесные атомы изменяют подвижность дислокаций и тем самым влияют на скорость процессов, имеющих дислокационный механизм (начальные стадии твердофазного взаимодействия, усадка при спекании). Оставаясь в нерастворенном состоянии, включения примеси препятствуют диффузионным потокам вакансий от мелких кристаллитов к крупным, предотвращая тем самым рекристаллизацию материала. [c.240] Относительная доля этих явлений определяется тем, насколько микродобавки способны реагировать с матрицей и как быстро происходит этот процесс. Имеющаяся в литературе богатейшая информация о влиянии микродобавок на реакционную способность твердых фаз, к сожалению, очень противоречива. Это не удивительно, если учесть, что в большинстве случаев используют крайне несовершенные способы введения микродобавок, не обеспечивающие их однородного распределения, а обычно применяемые методы контроля (химический, рентгенографический и кристаллооптический анализ) не способны уловить остаточную химическую неоднородность. Максимально гомогенное распределение микродобавок достигается сейчас благодаря применению методов соосаждения из пересыщенных растворов или равновесной кристаллизацией, рассмотренных выше. Особенно эффективным является криохимический синтез, применимый практически ко всем материалам, независимо от их химического и фазового состава [74]. [c.240] Определяющее влияние способа распределения микродобавок на реакционную способность твердофазных реагентов хорошо видно при сравнении результатов двух исследований реакции взаимодействии между РегОз и MgO [75, 76]. В одном из них микродобавки были предварительно гомогенно распределены в гематите, а в другом — вводились непосредственно в реакционную смесь. Оказалось, что независимо от природы добавок (были исследованы металлоксиды практически всех групп периодической системы) в первом случае наблюдалось замедление образования щпинели, а во втором (исключая Y2O, СаО, ТЬОг) — заметное ускорение. Скорость взаимодействия снижалась даже в том случае, когда для осуществления реакции вместо чистого гематита использовали гематит, предварительно легированный MgO, хотя такое легирование неизбежно происходит в ходе самого взаимодействия. [c.241] Перейдем к примесям, специально вводимым в твердые фазы для активации последних [79, 80]. Если микродобавка полностью растворима в матричном кристалле, то ее влияние обусловлено образованием атомных и электронных дефектов. Особенно эффективны гетеровалентные добавки. Рассмотрим конкретные примеры. [c.242] Совершенно другой эффект следует ожидать при пониженных давлениях хлора, когда в решетке чистого хлорида доминируют внедренные ионы меди. Введение AI I3 должно привести сначала к существенному падению скорости (за счет уменьшения Си -), а затем к ее увеличению [когда за счет реакции (4.18) в решетке накопится достаточно большое количество катионных вакансий]. [c.243] Используя аналогичные соображения, можно показать, что введение U2S в хлорид меди (СигЗ— -Sbi + u u + uJ ) приведет к ускорению или замедлению реакции в зависимости от парциального давления хлора в равновесной газовой фазе. [c.243] Следует отметить, что растворенные в матрице добавки не всегда присутствуют в форме изолированных точечных дефектов. Наличие эффективного заряда обусловливает сильную тенденцию дефектов к ассоциации, характер которой определяет многие свойства твердых фаз [30]. Наконец, упорядоченное распределение микродобавок в матрице, как правило, приводит к образованию структур сдвига [82]. [c.244] Эффект микродобавок и химической предыстории твердофазных реагентов взаимосвязаны в том смысле, что могут нивелировать друг друга. Например, сульфатный оксид железа, имеющий высокую собственную активность в отличие от нитратного оказался практически нечувствителен к введению многих микродобавок в количестве 0,1% (ат.) [76]. Вместе с тем, легирование твердофазных реагентов примесями в количествах, превышающих 1 %i (ат.), может нивелировать их различия, связанные с химической предысторией. [c.244] Образующийся активный карбид кремния благоприятствует быстрой усадке изделия. Экзотермический эффект реакции (4.19) также способствует дополнительной активации процессов. [c.244] Особую группу микродобавок составляют легкоплавкие соединения, не растворимые в матрице и не образующие с ней химических соединений но сами заметно растворяющие вещество матрицы. Такие добавки, равномерно распределяющиеся по границам зерен и образующие жидкие пленки, способствуют интенсивной усадке порошкообразных прессовок при нагревании. Вследствие этого в реакционных смесях твердых фаз увеличивается степень контакта между реагирующими частицами и скорость взаимодей-стия возрастает [5]. [c.245] Однофазные порошкообразные прессовки после введения легкоплавких добавок интенсивнее спекаются и рекристаллизуются. В качестве примера можно привести широко используемый ныне технологами прием легирования литийсодержащих ферритов оксидом висмута, позволивший значительно упростить изготовление термостабильных элементов памяти [85]. Эффект легкоплавкой добавки зависит и от того, насколько появляющаяся при нагревании жидкая фаза склонна к испарению. [c.245] Очень важную в практическом смысле группу микродобавок составляют тугоплавкие соединения, не растворимые в матрице и равномерно распределенные в ней благодаря специальным приемам гомогенизации (двуоксид тория в металлическом никеле). Такие примеси специфически влияют на скорость твердофазного взаимодействия, иногда выступая в роли катализаторов. Интенсивность усадки мало зависит от присутствия инертных примесей, но тугоплавкие нерастворимые примеси крайне важны, когда стремятся избежать процессов рекристаллизации и получить мелкокристаллическую керамику с плотностью, близкой к рентгенографической [5, 75]. [c.245] Вернуться к основной статье