ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в сульфокатионитах из "Стойкость ионообменных материалов" Основной реакцией, приводящей к уменьшению обменной емкости сульфокатионитов при нагревании в воде и в водных растворах, является десульфирование [67]. Десульфирование сульфокатионитов водородной формы протекает с участием воды и сопровождается выделением в раствор эквивалентных количеств водородных и сульфат-ионов, вдвое превышающих потери обменной емкости нонита (табл. 2.4). [c.44] Совпадение потери массы, найдеппой экспериментальным путем и рассчитанной по массе выделившейся серной кислоты, также свидетельствует о том, что десульфирование является основной причиной уменьшения обменной емкости сульфокатионита. Важно отметить, что эквивалентный коэффициент влагоемкости катионита КУ-2 остаепся практически неизменным в широком диапазоне значений обменной емкости, что указывает на высокую стабильность полимерной матрицы прп 468 К в воде. [c.45] в Н-форму переходило 0,10 и 0,16 моль сульфогрупп/кг сухой смолы, а в водной вытяжке было обнаружено 0,10 и 0,20 моль H2SO4, а также 0,24 и 0,37 моль NaaSOjKr сухой смолы. При 448 К через 12 ч потери обменной емкости составили 1,67 моль/кг сухой смолы, а содержание сульфогрупп в Н-форме, серной кислоты и сульфата натрия — 0,05 0,78 0,77 моль/кг сухой смолы [2]. [c.46] Выделение низкомолекулярных сульфокислот, как правило, происходит при нагревании сульфокатионитов конденсационного типа на основе конденсированных ароматических ядер. Предельное количество выделившихся сульфокислот, достигающее 15 % от исходной величины обменной емкости, мало зависит от температуры опыта и изменяется во времени по кривой, имеющей максимум вследствие десульфирования сульфокислот по реакции типа (2.1). [c.46] Нагревание сульфокатионитов в растворах неокисляющих кислот (за исключением серной) приводит лишь к каталитическому ускорению процессов электрофильного замещения суль-фогрупи. Так, после нагревания катионита КУ-2Х8(Н) в воде и растворах 2, 4, 6, 9 и 12 п. НС1 при 448 К в течение 6 ч обменная емкость уменьшается с 9,30 соответственно до 8,20 8,00 7,75 7,40 6,77 и 6,26 моль/кг матрицы [100]. Во всех опытах содержание сульфат-попов в водных вытяжках точно соответствовало потерям обменной емкости по реакции (2.1), а потеря массы соответствовала массе замещенных сульфогрупп. [c.47] В растворах серной кислоты наряду с десульфированием необходимо учитывать возможность протекания реакции сульфирования матрицы [160]. Компенсирующее действие кислотного катализа и реакции сульфирования приводит к неоднозначному влиянию концентраций серной кислоты, природы катионита и продолжительности испытания на потери обменной емкости. [c.47] при 383 К через 3 и 24 ч десульфирование катионитов КУ-1 и КУ-2 интенсифицпруется с ростом концентрации серной кислоты, а при 423 К десульфирование катионита КУ-1 сначала интенсифицируется, а затем (в 12 и 18 и. растворах) замед- ляется (табл. 2.2). [c.47] Замедление процесса десульфирования катионита КУ-1 в растворах серной кислоты отмечено в других работах [162] так, при 373 К за 6 ч относительные потери обменной емкости смолы в 0,1 0,5 и 1,0 н. растворах Н2504 (в присутствии 0,1 й. раствора бихромата калия) составили соответственно 92 72 и 48 7о- По-видимому, это связано не с изменением скорости окислительной деструкции смолы, как полагают авторы работы [162], а с обратимостью реакции сульфирования — десульфирования. [c.48] Протекание окислительных процессов в матрице мембраны Анкалит К-2 может привести к образованию значительных количеств карбоксильных групп и частичному выделению в раствор наряду с серной кислотой олигомеров, содержащих сульфогруппы. Об этом свидетельствуют данные о превышении обменной емкости по сравнению с содержанием серы в мембране и дефицит в содержании серы в составе сульфогрупп и в составе сульфат-понов после испытания по сравнению с исходным содержанием в мембране (рис. 2.2). [c.48] Большие трудности в изучении механизма процессов окислительной деструкции ионообменных материалов привели к тому, что выводы об элементарных стадиях обычно формулируются на основании анализа состава образующихся продуктов. В ионите, как правило, отмечают уменьшение обменной емкости по исходному содержанию функциональных групп более высокую (по сравнению с массой оТшеиившихся групп) потерю массы повышение набухаемости и содержания новых функциональных групп типа спиртовых, карбоксидных, карбонильных [5, 8, 163—167] или внедрение атомов галогенов и нитрогрупп при использовании в качестве окислителя (Ох) гипохлорита, галогенов или азотной кислоты. [c.49] Возникающие при этом углеводородные радикалы в присутствии окислителя легко превращаются в гидропероксиды, при последующем разложении которых образуются формальдегид. [c.49] Терм 10кислительная деструкция полимерной матрицы в конечном итоге приводит к полному растворению ионообменного материала. [c.51] Взаимодействие окислителя с функциональной группой в сульфокатионитах, за исключением замещения в реакциях нитрования [5, 163], пока экспериментально не обнаружено. [c.52] Согласно общим представлениям кислотно-основного катализа можно ожидать, что при смещении pH раствора от 7 в кислую и щелочную область интенсифицируется десульфирование катионитов солевых форм за счет каталитического действия водородных ионов н гидроксид-ионов. Это отмечено, например, при десульфнрованин мембраны Анкалит К-2 в натриевой форме в 3 н. растворах ЫаОН при 323 К [121]. Однако часто десульфирование катионитов в щелочных средах практически отсутствует или протекает лишь с незначительной скоростью с образованием сульфат-ионов. Так, при нагревании катионитов КУ-1 и КУ-2 в карбонатных буферных растворах с pH 10,17 и 10,63 при 419 К [67] в полученном растворе были обнаружены лишь следы сульфат-ионов. [c.52] Сведения о стойкости полимерной матрицы сульфокатионитов в щелочных средах, приведенные в литературе, крайне ограничены. Отмечено [171] лишь, что матрица катионитов на основе фенола и формальдегида недостаточно стойка в щелочных средах. Однако эти сведения носят качественный характер и не раскрывают природы химических реакций при деструкции полимерных матриц ионитов. По нашим данным [172], в сильнощелочных средах (в 5—15 н. растворе NaOH) десульфирование катионита КУ-2 с образованием сульфатов невозможно даже при 546 К, а в продуктах деструкции помимо натриевых солей сульфокислот содержатся фенол (до 0,8 моль/кг исходного сухого ионита) и стирол. Так, через 32 ч нагревания катионита КУ-2 при 546 К в 5 и 15 н. растворах МаОН потери обменной емкости составили 12 и 29 % и оказались соизмеримыми с потерей массы (13 и 26 %). Отметим, что потеря массы сополимера стирола с ДВБ в тех же условиях нагревания в воде за счет термической деструкции полимерной матрицы достигала 32 % массы только через 112 ч. [c.52] Отсюда можно сделать вывод, что щелочь оказывает каталитическое действие или является реагентом при деструкции полимерной матрицы и образовании фенолов. [c.52] Вернуться к основной статье