ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в фосфорнокислотных и карбоксильных катионитах из "Стойкость ионообменных материалов" В отдельных случаях наряду с этой реакцией происходит выделение олигомеров фосфоновых кислот, образовавшихся на стадии полимераналогичных превращений и не удаленных при подготовке катионита к эксперименту. Поскольку условия фосфорилирования, омыления и окисления фосфиновых групп до фосфоновых даже для различных партий катионита одного и того же типа могут изменяться, то и количество выделившихся олигомеров фосфоновых кислот будет различным. Данные, приведенные в табл. 2.3, свидетельствуют о том, что при нагревании катионита КФ-1 (на основе стирола с ДВБ) в воде до 473 К происходит только замещение фосфоновых групп. [c.53] В макропористом образце катионита КФ-11 (аналоге КФ-1) и катионите КФ-Р наряду с дефосфорилированием происходит выделение олигомеров фосфоновых кислот даже при более низких температурах. Независимость количества выделившихся олигомеров фосфоновых кислот от продолжительности нагревания свидетельствует о том, что полимерная матрица не подвергается деструкции. [c.53] Реакции гидролитического отщепления незамещенного атома хлора в составе фосфоновых групп должны приводить к увеличению обменной емкости катионита, определенной алкали-метрическим титрованием. В зависимости от относительной скорости этих реакций и замещения самих фосфоновых групп с выделением олигомеров фосфоновых кислот из смолы величина обменной емкости катионита, по данным титрования, после опыта может возрастать, оставаться неизменной или уменьшаться. Так, в образцах катионита КФ-Р после нагревания в воде при 473 К обменная емкость по результатам титрования всегда выше, чем в исходной смоле (см. табл. 2.3) [173]. То же отмечено [174] при нагревании катионитов КФ-11 X 12 и КФ-11 X 20, в которых после опытов при 453 К обменная емкость, по данным титрования, возрастала с 4,80 до 5,76 и с 4,28 до 4,80 моль/кг соответственно, несмотря на выделение олигомерных фосфоновых кислот и фосфорной кислоты. Отсутствие в этой работе данных по анализу ионов С1 в продуктах реакции не позволило авторам обнаружить реакцию гидролиза неомыленных на стадии синтеза связей Р—С1. [c.55] Вероятность этой реакции очень мала, так как прочность связи С—Р намного выше, чем прочность связи С—О в сложном эфире. [c.56] Приведенные данные показывают, что при отработке условий синтеза фосфорнокислотных катионитов самое пристальное внимание должно быть уделено реакциям фосфорилирования и омыления с тем, чтобы свести к минимуму деструкцию полимерной матрицы и обеспечить полноту замещения атомов С1 на ОН. [c.56] Окислительная деструкция полимерной матрицы сопровождается появлением в катионите новых кислородсодержащих групп типа фенольных, карбонильных и карбоксильных, идентифицированных методами ИКС [8, 163, 175]. [c.56] Некоторую информацию об относительной скорости процессов дефосфорилирования и окислительной деструкции с выделением олигомеров дают сведения, приведенные в табл. 2.4. [c.56] Из приведенных данных следует однозначный вывод об увеличении относительного вклада деструкции полимерной матрицы в уменьшение содержания фосфора в катионите КФП с ростом продолжительности нагревания в растворе азотной кислоты и с уменьшением содержания сшивающего агента. В катионите КФ-7 во всех случаях преобладает дефосфорилиро-вание. [c.56] Учитывая низкую степень диссоциации карбоновых кислот, можно предполагать, что температуры превращения (замещения и конденсации) карбоксильных групп в катионитах водородной и солевой формы при нагревании в воде будут гораздо меньше различаться по сравненпю с температурами превращений, происходящих в сульфокатионитах. [c.57] Вернуться к основной статье