ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия реагентов в ионообменных материалах из "Стойкость ионообменных материалов" Диффузия реагентов и продуктов реакций превращения функциональных групп или полимерной матрицы ионитов является одним из важнейших факторов, определяющих химическую кинетику. В отдельных случаях диффузионные явления могут оказывать влияние на скорость и направленность реакций в ионитах, и потому необходимо специально рассмотреть распределение различных компонентов электролитной и неэлектролитной природы между внешним и сорбированным раствором. Обмен компонентами между внешним и сорбированным раствором обусловлен наличием градиента химического потенциала. [c.124] При деструкции функциональных групп и полимерной матрицы в ионообменных материалах реагентами иногда являются молекулы растворителя и молекулы или ионы растворенных веществ. Поэтому необходимо рассматривать диффузию растворителя, а также растворенных веществ электролитной и неэлектролитной природы. [c.124] При погружении обезвоженного ионита в растворитель происходит растяжение матрицы, распространяющееся от поверхности к центру зерна. Естественно, при этом в поверхностных слоях создаются наилучшие условия для проникновения растворителя, и коэффициент диффузии растворителя в поверхностных слоях оказывается больше, чем в глубине зерна. Диффузия растворителя из внешнего раствора в фазу ионита при набухании осуществляется с большой скоростью и практически полностью заканчивается при комнатной температуре через несколько минут. [c.124] Уменьшение полярпостп растворителя приводит к снижению набухаемости ионообменного материала и естественному уменьшению коэффициентов самодиффузии растворителя и растворенного вещества. С этими явлениями необходимо считаться при рассмотрении кинетики органических реакций с использованием ионитов в качестве катализаторов [319]. [c.125] Прп изучении кинетики реакций электрофильного и нуклеофильного замещения функциональных групп ионитов с участием в качестве одного из реагентов сорбированного растворителя диффузия молекул растворителя к фиксированным ионам не может лимитировать процесс, так как система всегда находится в состоянии равновесия (предельного набухания) и фиксированные группы окружены молекулами реагента в соль-ватационных слоях. Если же растворенное вещество (электролит или неэлектролит) является одним из компонентов реакции, необходимо оценивать его диффузию и равновесное содержание в фазе ионообменника. [c.125] Рассмотрим в качестве примера диффузию серной кислоты в сульфокатионитах. Серная кислота является продуктом десульфирования катионитов в воде и может принимать участие с одной стороны как катализатор, а с другой — как сульфирующий агент, смещающий равновесие реакции десульфирования — сульфирования в сторону образования сульфокислоты. [c.125] Поскольку серная кислота является сильным электролитом, то доннанов-ский потенциал фазы ионита будет способствовать ее диффузии в пограничной пленке раствора и процесс должен лимитироваться диффузией в зерне [310, с. 267]. Константа диссоциации серной кислоты до ионов Н и 1804 достаточно велика (1,99 при 298 К) и возрастает с температурой [320], а константа диссоциации ионов НЗО до ионов Н и составляет 1,2-10 при 298 К и уменьщается с ростом те.мпературы до значения ЫО при 448 К [321]. Поэтому в интервале температур 298—473 К серная кислота в фазе катионита находится преимущественно в виде ионов Н и Н304. При рассмотрении диффузии серной кислоты необходимо учитывать диффузионный потенциал, вызванный разной подвижностью ионов и НЗО . [c.125] Автором совместно с А. С. Гантмано.м была проведена обработка экспериментальных данных по диффузии серной кислоты из катионита КУ-2Х8(Н+) при различных температурах с использованием уравнения (6.1) путем перебора теоретических кривых и сравнения их с экспериментальными данными [327]. Найденные значения коэффициентов диффузии серной кислоты при температурах 294, 301, 313, 321, 443 и 463 К составили 2,7-10- 3,3-10- 4,7-Ю 5,7-10 l,l 10 и 2,2-10 м с, т. е. они величины того же порядка, что и коэффициент диффузии воды в фазе ионита. [c.126] В этих случаях можно принять М = onst. При использовании этих упрощенных уравнений Доннана для оценки сорбции электролита ионообменными мембранами, содержащими поры, из разбавленных растворов было установлено отклонение рассчитанных величин in от найденных экспериментально [325]. [c.127] При использовании приближенного уравнения (6.5), но с учетом изменения величины Ш в растворах соляной кислоты и МаС1 сульфополистирольных катионитов КУ-2 с различной степенью сшивки матрицы и разной исходной емкостью и катионитов Зеокарб-225 X 4 были получены [327] две прямые линии с показателем степени у т, близким к 2 (рис. 6.6). При использовании полного уравнения Доннана для расчета концентрации сорбированного раствора соляной кислоты при широком диапазоне концентраций внешнего раствора (от 2 до 12 н.) для образцов катионита КУ-2, содержащих 4, 8 и 24 % ДВБ, были получены данные, имеющие хорошую сходимость с экспериментальными (рис. 6.7). Уменьшение угла наклона прямых к оси ординат на рис. 6.7 связано с отклонением отношения коэффициента активности электролита в растворе и в фазе смолы от единицы и уменьшением величины р с ростом степени сшивки полимерной. матрицы. [c.128] Содержание воды в порах ионита можно определить путем экстраполяции линейного участка зависимости коэффициента влагоемкости от обменной емкости (при отсутствии деструкции полимерной матрицы) [132, 324, 328]. В то время как при нагревании ионитов в воде не отмечено образование новых пор, при облучении в воде происходит увеличение жесткости полимерной матрицы ионита и возникновение фиксированных пор. [173, 328]. Типичный вид зависимости коэффициента влагоемкости от обменной емкости приведен на рис. 6.1 и 6.2. Рассчитанные значения содержания воды в порах для ряда сульфокатионитов и сульфокатионитовых мембран после нагревания или облучения в воде приведены в табл. 6.3. [c.129] Следует отметить, что поры в ионообменных материалах возникают не только при радиационном отщеплении функциональных групп, но и при радиационном синтезе ионитов [173]. [c.129] Вернуться к основной статье