Изменения в полимерной матрице ионообменных материалов в результате воздействия нагревания, облучения и агрессивных сред

из "Стойкость ионообменных материалов"

Быстрые и надежные методы изучения изменений в полимерной матрице ионообменных материалов пока не разработаны. Обычно выводы об изменениях в полимерной матрице ионообменников делают на основании изучения их ИК-спект-ров или эквивалентного коэффициента влагоемкости. Оба эти критерия можно интерпретировать неоднозначно, что приведет к ошибочным выводам. Так, например, использование интенсивной полосы поглощения в области 780 и 1605 см для оценки содержания сульфогрупп в орго-положеиии стирола и степени сшивки матрицы, по мнению авторов работы [351], неверно. По полосе поглощения в области 780 см нельзя судить о положении сульфогрупп, так как она отчетливо и с большей интенсивностью проявляется в образцах иесульфиро-ваниого сополимера стирола с ДВБ и полностью десульфированного катионита КУ-2 [100]. Увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1605 см в процессе десульфирования [81] должно свидетельствовать об увеличении сшивки матрицы катионита, хотя по другим свойствам, и прежде всего линейному уменьшению относительной набухаемости (рис. 8.1), можно судить о том, что сшивки и деструкции матрицы не происходит. [c.196]
Правда, в отдельных случаях на основании изучения ИК-спектров и других свойств с достаточным основанием можно сделать вывод об изменениях в полимерной матрице ионообменных материалов. Так, прн нагревании мембраны Аикалит К-2 в 3 н. азотной кислоте при 348 К в течение 3 сут происходит полное ее десульфирование, и вследствие протекания окислительных процессов образуется большое число карбоксильных групп, обнаруживаемых по кривым потенциометрического титрования и по появлению полос поглощения на ИК-спектре в области 1300—1230 и 1550—1510 см [121]. В отсутствие азотной кислоты окислительные процессы в матрице мембраны Анкалит К-2 не протекают даже при 413 К. [c.196]
Обоснованные выводы об изменениях в полимерной матрице ионообменников после воздействия нагревания, облучения или агрессивных сред можно получить сопоставлением изменения комплекса физических и химических свойств массы сухого и набухшего ионита, эквивалентного коэффициента влагоемкости, коэффициента гидратации функциональных групп, содержания катионов и анионов в продуктах деструкции, УФ- и ИК-спектров продуктов деструкции. [c.197]
Совершенно очевидно, что на практике изменения в матрице могут протекать одновременно в нескольких направлениях и правильнее говорить о преимущественно протекающих процессах. [c.198]
Для процессов сшивки матрицы характерно следующее совпадение потери массы сухого ионита с массой отщепившихся функциональных групп равенство содержания выделившихся противоионов и ко-ионов в водных вытяжках соответствие количества выделившихся продуктов деструкции потерям обменной емкости ионита уменьшение эквивалентного коэффициента влагоемкости и коэффициентов сольватации диссоциированных функциональных групп смолы. [c.198]
Облучение катионита КУ-2 X 8 в вакууме дозой 3100 Мрад сопровождалось образованием 1,15 моль серной кислоты/кг матрицы и 2,16 моль сульфонов/кг матрицы. Потеря массы, рассчитанная с учетом десульфирования и инактивации, составила 14,1%, а по экспериментальным данным—15,3%. При этом за счет образования сульфоновых и новых углерод-угле-родных связей в матрице эквивалентный коэффициент влагоемкости снижался с 13 до 8 моль воды/моль сульфогрупп, что соответствует увеличению содержания ДВБ от 8 до 24 %. [c.198]
У катионита КУ-2Х8(Ыа+) при нагревании на воздухе в интервале температур 623—673 К потеря массы после отмывки от продуктов деструкции, по экспериментальным данным, составила 53 %, а согласно расчету на основании данных табл. 3.3 — всего 35,8%. Следовательно, 17,2% потери массы смолы обусловлены деструкцией матрицы с образованием растворимых сульфокислот. При этом эквивалентный коэффициент влагоемкости катионита возрастает с 9,8 до 54,6 моль воды/моль сульфогрупп, что соответствует снижению степени сшивки матрицы от 12 до 1,5 % ДВБ. [c.199]
При нагревании ионитов в воде при температуре ниже 423 К деструкция связей С—С исключена и выделение олигомеров сульфокислот в катионитах типа КУ-5, КУ-6, КУ-32 — КУ-40 может быть вызвано гидролизом слабых связей типа полиоксиметиленовых. Выделяющиеся сульфокислоты придают раствору темную окраску и интенсивно поглощают свет в области 230 нм, характерной для абсорбции ароматическими соединениями. [c.199]
Наиболее часто деструкция С—С связей в матрице ионитов происходит прн их нагревании в окислительных средах. Так, мембрана Анкалит К-2 в 3 н. НЫОз при комнатной температуре за 1038 ч теряет до 27 % обменной емкости по сульфогруппам за счет растворения матрицы с выделением сульфокислот 1121]. При нагревании мембраны РМК-101 в растворах НЫОз при 323 и 353 К потери обменной емкости целиком определяются деструкцией матрицы [158]. [c.199]
Для всех иоиитов при нагревании в растворах Н2О2 характерным является разбухание материала на начальном участке кинетической кривой с последующим быстрым растворением полиэлектролита (рис. 8.3). Нерастворимым после испытания обычно остается инертный полимер, содержавшийся в мембране в виде пластификатора. Период достижения максимальной массы в набухшем ионите перед интенсивным растворением в значительной степени зависит от природы матрицы, типа и ионной формы функциональных групп (см. рис. 8.3). [c.199]
Из сопоставления содержания и массы выделившихся сульфокислот можно рассчитать число мономерных единиц матрицы, приходящихся на одну сульфогруппу олигомера. Так, при нагревании в воде сульфокатионитов КУ-5, КУ-6 и КУ-38 в выделившихся сульфокислотах на каждую сульфогруппу приходится 1,17 1,59 и 0,40 мономерной единицы элементарной ячейки матрицы. [c.200]
Для химических процессов в матрице, связанных с замещением отдельных атомов на другие атомы или функциональные группы, характерным является выделение в водный раствор замещенных атомов (фтора, хлора и т. д.) в виде анионов соответствующих кислот и образование в анионите новых функциональных групп (карбоксильных, фенольных, гидроксильных и т. д.). Гидролитическое замещение фтора и хлора в матрицах мембран МПФС-26 и Анкалит К-2 энергично протекает в водных растворах при температурах около 413 К, а щелочной гидролиз — даже при комнатной температуре [62]. Аналогичные процессы протекают при облучении ионообменных мембран, содержащих в матрице связанные хлор и фтор. [c.202]
Образование новых функциональных групп (фенольных, карбоксильных) наблюдается при облучении практически всех ионитов, причем больше слабокислотных групп образуется при облученип в воде мембраны Анкалит К-2 [62], меньше — при облучении катионита КУ-38. [c.202]
Детальное исследование катионитов типа КУ-2 показало, что скорость образования слабокислотных групп в интервале 273—463 К мало зависит от температуры испытания, содержания ДВБ и макропор в матрице при облучении в воде, но резко замедляется при облучении в вакууме 1253, 257, 341. [c.203]
При облучении в воде сульфокатионитов типа КУ-2 образуются как карбоксильные, так и фенольные группы, а в мембранах типа Анкалит К-2 — преимущественно карбоксильные группы. Так, при облучении сульфокатионита КУ-2 X 8 в воде дозами 2000, 5000 и 8500 Мрад в смоле образовалось соответственно 0,56 0,78 и 1,62 моль карбоксильных групп/кг матрицы и 1,00 1,50 и 1,61 моль фенольных групп/кг матрицы. [c.203]
В заключение выскажем предположение, что любые изменения в полимерной матрице наиболее сильно будут влиять на осмотические и механические свойства ионообменных материалов. Однако сведения об изменении механических свойств ионообменников при нагревании и облучении приведены лищь для небольшого числа ионообменных мембран [62, 66]. [c.203]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология