ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические и экспериментальные основы приложения полярографии для изучения кинетики и равновесия химических реакций из "Химические реакции в полярографии" Подобно другим физико-химическим методам анализа в полярографии (в книге рассматривается, главным образом, классическая или так называемая полярография постоянного тока) широко используются химические реакции с целью решения аналитических задач. При этом химические реакции позволяют получить важные для анализа разультаты повысить избирательность за счет смещения полярографической волны в нужную область потенциалов, понизить предел обнаружения благодаря использованию каталитических реакций, перевести полярографически неактивные соединения в активную форму. Применяют самые различные реакции комплексообразование, окислительно-восстановительные реакции, нитрование, получение аминометилольных производных и производных с азометиновой группой, нитро-зирование, галогенирование и др. [c.13] Применение химических реакций в полярографическом анализе уже давно привело к обратной связи — полярографическому изучению самих реакций равновесия, кинетики и механизма процесса. Среди физикохимических методов исследования химических реакций в растворах полярография в настоящее время занимает одно из ведущих мест. Объясняется это рядом причин. [c.13] Хотя в процессе полярографического исследования химических реакций проводится электролиз, однако применяемые при этом токи так малы (10 —10 А), что при объеме исходного раствора 10—20 мл и исходных концентрациях 10 —5-10 М даже многочасовой электролиз лишь незначительно изменяет концентрацию по-лярографируемого вещества. Это позволяет в ряде случаев вестн исследование непрерывно без отбора проб. [c.14] В полярографическом методе, в отличие от других электрохимических методов, основанных обычно на использовании лишь одного параметра, изглеряются сразу два параметра — потенциал и сила тока, одинаково ценные для изучения химических реакций. Каждый из этих параметров может использоваться в полярографии как для изучения равновесия, так и для изучения кинетики химических реакций. [c.14] Помимо сравнительно простого нахождения концентрации вещества в объеме раствора и исследования на этой основе равновесия и кинетики реакций, полярография позволяет осуществить смещение равновесия многих реакций у поверхности электрода или вызвать прохождение у поверхности электрода новых химических реакций. Смещение химического равновесия у поверхности электрода или возникновение новых химических реакций в ходе полярографирования широко и успешно используется для изучения кинетики и механизма весьма быстрых химических процессов (пионерские работы Брдички и Визнера [2]). При этом, наряду с изучением кинетики быстрых объемных химических реакций, полярография становится незаменимым инструментом при исследовании кинетики так называемых поверхностных (с участием адсорбированных на электроде частиц) химических реакций, чему в значительной степени способствовали работы Майрановского и сотр. [3]. Рассматриваемые направления полярографии, кроме важности при разработке проблем химической кинетики, представляют большой интерес и для электрохимии. [c.15] При полярографическом исследовании как исходные вещества, так и продукты электрохимической реакции диффундируют и наличие стадии диффузии зачастую является важным источником дополнительной информации о состоянии частиц и характере их взаимодействия. [c.15] Если для полярографического изучения равновесия химических реакций вряд ли необходима какая-то классификация реакций, то полярографическое исследование кинетики, особенно теоретические аспекты этой проблемы, требуют проведения такой классификации. Прежде всего в этом отношении химические реакции целесообразно разделить на два класса медленные и быстрые реакции. [c.16] Другая группа реакций — быстрые реакции — исследуются полярографически при условии, что в объеме раствора между компонентами реакций имеет место равновесие, а прохождение химического процесса фиксируется только у поверхности электрода. Это условие реализуется в результате электрохимического восстановления или окисления одного из компонентов реакции и смещения при этом соответствующего равновесия у поверхности электрода, либо в результате появления нового химического взаимодействия с участием продуктов электродного процесса. Эти реакции можно называть также электродными химическими реакциями, понимая под этим процессы, проходящие на электроде за исключением стадии переноса электронов (электрохимическая стадия). [c.16] Возможны электродные процессы не только с реак- иями одного типа, но сразу с реакциями и двух или ольшим числом типов. Например, при каталитическом выделении водорода в соответствии с теорией Майрановского [3] протекают предшествующая реакция протонизации катализатора и последующая реакция диме-ризации продукта электрохимической стадии с выделением водорода и регенерацией катализатора. При электровосстановлении ионов металлов, катализируемом лигандами [10], имеет место предшествующая реакция образования электроактивного комплекса и последующая реакция распада продукта электрохимической стадии—нульвалентного комплекса с регенерацией катализатора (лиганда). Кроме того, каждая из предшествующих или последующих химических реакций может состоять из нескольких стадий. Чаше всего, несмотря на наличие двух и более электродных химических реакций, только одна из них в определенных условиях контролирует процесс, и при характеристике соответствующего полярографического тока достаточно учитывать только эту реакцию. Если же сразу две реакции контролируют процесс, то они обе должны бьг тены. [c.17] По признаку различного влияния быстрых химических реакций на полярографический ток выделяют два класса токов кинетические и каталитические токи. Токи, контролируемые химическими реакциями, не приводящими к регенерации на электроде реагирующих, частиц, называют кинетическими. Токи, обусловленные электродными химическими реакциями, приводящими совместно с электрохимической стадией к регенерации хотя бы одной из реагирующих частиц (катализатора), называют каталитическими. Ясно, что каталитические токи — лишь частный случай более общих кинетических токов, зависящих от скорости электродных химических реакций. [c.18] Различают несколько типов кинетических токов в зависимости от типа электродных химических реакций. В настоящей книге рассмотрена только наиболее важная и широкая группа кинетических токов, обусловленных предшествующими химическими реакциями, включая многоступенчатую рекомбинацию с одной или двумя замедленными стадиями — область, крайне мало проанализированная в монографиях. [c.18] Таким образом, каталитические процессы с предшествующей реакцией в некоторых условиях (избыток катализатора) формально превращаются в кинетические, тем не менее их правильнее классифицировать как каталитические, ибо и при избытке катализатора стадия его регенерации остается, а если изменить условия, то эта стадия приобретает доминирующее значение в кинетике процесса. [c.20] Помимо наличия катализатора для этой группы каталитических процессов общим признаком с классом каталитических токов, обусловленных последующей реакцией, является присутствие субстрата — ионов металла или ионов водорода (хотя это название в данном случае не принято). При этом предельный каталитический ток, как и при последующей химической реакции, не может превысить предельный диффузионный ток субстрата, который для ионов металлов часто можно наблюдать в виде отдельной волны, находящейся при более отрицательных потенциалах. Аналогия с группой каталитических токов, вызванных последующей реакцией, проявляется и в том, что предельный каталитический ток при избытке ионов металла или ионов водорода по отношению к катализатору выше предельного диффузионного тока катализатора, который в данном случае лишь можно рассчитать (обычно подобные катализаторы чаще всего полярографическн неактивны). [c.20] В зависимости от нахождения реакционного слоя по отношению к поверхности электрода электродные химические реакции, в соответствии с классификацией Майрановского [3], могут быть объемными, объемно-поверхностными и поверхносгными. Под объемными электродными реакциями понимают процессы, кинетика которых не осложнена ни влиянием электрического поля, ни адсорбцией компонентов на электроде. Поверхностные же реакции проходят с участием хотя бы одного адсорбированного компонента, и эффект электрического поля здесь максимальный. Объемно-поверхностные реакции включают оба процесса — объемный и поверхностный. Если же объемный процесс проходит в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), то по влиянию ряда факторов (см. гл. 2) он практически не будет отличаться от поверхностного. Учитывая это, целесообразно различать две категории поверхностных реакций гетерогенно-поверхностные, т. е. реакции с участием хотя бы одного из адсорбированных компонентов, либо только адсорбированных частиц, в том числе реакции и с участием материала электрода [16] и гомогенно-поверхностные, т. е. реакции, протекающие в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), но без участия адсорбированных компонентов. Следует подчеркнуть, что приведенная классификация — объемные и гомогенно-поверхностные реакции — касается крайних состояний гомогенных реакций. Промежуточное состояние объемной реакции, протекающей в пределах диффузной части двойного электрического слоя, теоретически также проанализировано в работах [17—19], но экспериментально изучено недостаточно. [c.21] Отсюда при ( = 3—4 с из (4) получаем нижний предел константы скорости диссоциации деполяризатора ка = (3,8—5,0) С , который можно определить с помощью кинетических токов, вызванных предшествующей реакцией. [c.22] Более сложно установить надежно определяемый верхний предел рассматриваемых констант скорости. В принципе он должен зависеть от минимальной толщины реакционного слоя, когда процесс сохраняет еще объемную природу, т. е. не испытывает влияния двойного электрического слоя. Штрелов [22] отмечает, что это условие достигается при ц З-10- см. Отсюда из уравнения (1) при О 10 см /с находим 10 с . Поскольку при протекании каталитического тока толщина реакционного слоя для псевдомономолекулярной необратимой реакции выражается тем же уравнением (1), то после замены ка на константу к верхний предел величины к будет тот же, 10 с . [c.23] Результаты по определенпю интервала значений констант скорости объемных химических реакций, включая и медленные неэлектродные реакции, суммированы в табл. 1. [c.23] Следует отметить в соответствии с теорией Онзаге-ра —Дебая [23, 24], что константа скорости очень быстрой бимолекулярной объемной реакции не может превысить значение 10 л/(моль-с) . [c.24] Как видно из табл. 1, существует некоторый интервал значений констант скорости (5-10 2—0,3 с ), применительно к которому обычный полярографический метод становится не пригодным для изучения кинетики реакций. Здесь на помощь приходят специальные методы полярографии, в частности интересные разработки Берга и Капуллы [25] п Рейнерта [26], основанные на использовании кривых зависимости силы тока от времени. Эти методы достаточно подробно рассмотрены в монографии Гейровского и Куты [4]. [c.24] Вернуться к основной статье