ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции комплексообразования из "Химические реакции в полярографии" Ниже рассмотрены, главным образом, кинетика и механизм электродных реакций комплексообразования, для которых при прохождении электрохимической стадии (преимущественно — восстановление) характерен катализ лигандами [35]. Подробную сводку по константам равновесия реакций комплексообразования, изученных с помощью полярографического метода, можно найти в работе Сарая [36]. [c.173] Для многих ионов металлов, которые в гидратированном или частично гидролизованном состоянии восстанавливаются на ртутном электроде с высоким перенапряжением [Ni , Со , Ре , 1п , Са , Т1 Се , Зп ], характерно каталитическое действие лигандов. Последнее проявляется при полярографировании в виде ускорения электродного процесса, наблюдающегося в области более положительных потенциалов — возникновение так называемых предволн [N1 , Со , Ре , 1п , Ц ], либо просто волн, если в отсутствие лиганда волна восстановления ионов металла маскируется разрядом фона [Оа , Ое , Зп в кислом некомплексообразующем фоновом растворе, например НСЮ4]. [c.173] Как указывалось в гл. 1, вначале механизм возникновения подобных предволн объясняли только с учетом кинетического эффекта комплексообразования [37], что в принципе было правильно, но не охватывало одну из существенных сторон процесса — регенерацию лиганда после восстановления электроактивного комплекса. Лищь начиная с работы Марка и Рейли [38] эта особенность процессов была учтена, и они более точно были классифицированы как каталитические, в которых регенерирующийся лиганд является катализатором ё пектровосстаноБления ионов металлов. Таким образом, была отмечена некоторая аналогия с ранее разработанной Майрановским [2] теорией каталитического разряда ионов водорода и теорией разряда ионов металлов, катализируемого лигандами. [c.174] Подобно процессу каталитического разряда ионов водорода [2], рассматриваемые каталитические реакции могут быть как объемными, так и гетерогенно-поверхностными (схемы XIX, XX, где А — ион металла, В — лиганд) [35]. Наиболее существенной особенностью разряда ионов металлов, катализируемого лигандами, если иметь в виду только предшествующие реакции, является участие во многих из этих процессов наряду с простыми ионами металла также комплексов (схема ХХП1). Причем это связано, как уже отмечалось в гл. 2, не только с концентрацией комплексов в объеме раствора. Здесь более важное значение приобретает кинетический фактор — параллельные каталитические реакции. Эта концепция параллельных гетерогенно-поверхностных реакций была впервые рассмотрена в работах [39—42]. [c.174] Как указывалось в гл. 2, вполне вероятно, что адсорбированный лиганд — катализатор, вошедший в полярографически активный комплекс, сохраняет одновременно координацию как со ртутью, так и с восстанавливающимся ионом металла. Это следует из работы Ансона и Барклея [46], а также из работы [47]. В последней показано, что адсорбированный из раствора комплекс, в котором, по-видимому, сохраняется координация лиганда только с ионом металла, в электрохимическом отношении инертен, в то время как комплекс, образованный из иона металла и адсорбированного лиганда в том же стехиометрическом соотношении, — полярографически активен. [c.175] Ниже рассмотрены экспериментальные данные по кинетике и механизму электродных каталитических реакций комплексообразования с участием различных металлов. [c.175] Вернуться к основной статье