ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные свойства химических диаграмм двойных жидких систем из "Двойные жидкие системы" На рис. 5 дан график этой функции для различных значений К — от нуля до бесконечности. Сингулярная изотерма с максимумом, приходящимся на состав образующегося в системе соединения, реализуется лишь в том случае, если реакция проходит до конца. Во всех остальных случаях максимум у сдвинут от точки Ыа=0,5 тем больше, чем меньше величина К при К — О изотерма переходит в аддитивную прямую, отвечающую идеальной системе. [c.39] Таким образом, метрический анализ изотермы истинного мольного свойства приводит к выводу, тождественному с традиционным взглядом на природу иррациональности двойной системы, согласно которому сдвиг максимума на изотерме свойство — состав обусловлен диссоциацией образующегося в системе соединения. [c.39] Уравнение изотермы псев-домольного свойства. Вывод уравнения изотермы псевдомоль-ного свойства [ЗИ], т. е. свойства, при расчете которого вводится аддитивное значение молекулярного веса (1,18), вначале разберем на примере простейшего случая реакции присоединения Л + В АВ, протекающей в одном моле исходной смеси. [c.40] Некоторые результаты анализа уравнения (1,62) будут приведены ниже. [c.43] Уравнение изотермы объемно-аддитивного свойства. [c.43] Характеристика изотерм отклонения от аддитивности. [c.44] При исследовании двойных жидких систем к анализу диаграмм отклонения от аддитивности прибегают едва ли не чаще, чем к анализу диаграмм исходных аддитивных свойств. Это вызвано прежде всего тем, что на диаграммах аддитивных свойств экстремум появляется весьма редко. Действительно, например, на изотермах мольного объема (мольноаддитивное свойство), плотности и показателя преломления (объемно-аддитивные свойства), удельной рефракции и удельного объема (свойства, подчиняющиеся весовой аддитивности) экстремальные точки встречаются лишь в тех случаях, когда взаимодействие прошло очень глубоко, либо в тех редких случаях, когда числовые значения свойств компонентов равны. [c.44] Рассмотрим главные особенности изотерм отклонения от аддитивности различных аддитивных свойств. Как было показано выше, экстремум на кривой истинномольного свойства (1,45) с изменением константы равновесия смещается от точки, отвечающей стехиометрии образующегося в системе соединения. Очевидно, что в этом случае и максимум отклонения истинномольного свойства от аддитивности также будет смещаться с изменением константы равновесия. [c.44] Анализ уравнения (1,66) показывает, что максимум У ав, независимо от величины /С, всегда приходится на состав X = 0,5, т. е. на точку стехиометрии образующегося в системе соединения. [c.45] Исследовать аналитически зависимость положения экстремума Ау АВг ОТ константы равновесия не представляется возможным, так как дифференцирование этого уравнения и последующее приравнивание полученного выражения нулю приводит к уравнению высоких степеней, которое не может быть решено в общем виде. Однако расчет значений переменного сомножителя уравнения (1,67) показывает, что всегда его максимальное значение (а следовательно, и максимум Ау АВг) приходится на Ха = 0,33. В табл. 1 приведены значения переменного сомножителя этого уравнения для значений К = 0,2 0,5 1 2 5 и 10. Из таблицы видно, что увеличение К приводит лишь к увеличению абсолютной величины Аулв , не изменяя, однако, положения максимума, который в данном случа евсегда приходится на соотношение компонентов Л 5 = 1 2. [c.45] основное отличие друг от друга диаграмм отклонения от аддитивности истинно- и псевдомольных свойств заключается в том, что положение экстремума первых зависит от константы равновесия, сдвигаясь к ординате компонента с большей величиной свойства тем значительнее, чем меньше К положение же экстремума вторых не зависит от величины константы равновесия и всегда приходится на состав образующегося в системе соединения. [c.46] Расчет величин условной системы с такими же свойствами компонентов, как и в предыдущем примере, и с величинами показателя преломления, равными пл 1,4000 Пв 1,3000 и Пав = 1,4500, показывает, что максимум Ап также сдвигается от л = 0,5 тем больше, чем меньше /С. График функции (1,70) для различных значений К (от 0,2 до 50,0) изображен на рис. 8 (таблицу расчетных величин, по которым построен график, читатель найдет в работе [301]). [c.47] Приведенные примеры относятся к простейшему случаю аддатационного взаимодействия — реакции образования эквимолекулярного соединения. При более сложной стехиометрии будет наблюдаться та же закономерность. [c.47] К совершенно аналогичному выводу можно прийти при рассмотрении свойств, подчиняющихся весовой аддитивности. [c.48] Таким образом, среди всего многообразия аддитивных свойств двойных жидких систем лишь псевдомольные, вернее, их отклонения от адди-тивности, отражают состав соединения независимо от константы равновесия. В случае всех остальных свойств строгое заключение о составе соединения может быть сделано лишь тогда, когда известна величина К. [c.48] Природа иррациональности химических диаграмм. Отмеченные обстоятельства позволяют с иных, более строгих, позиций подойти к определению природы иррациональности диаграмм двойных систем. [c.48] Разумеется, и в случае объемно- или весово-аддитивных свойств, и в случае истинномольных свойств возможны такие изотермы, экстремумы которых случайно придутся на стехиометрическое соотношение компонентов, однако очевидно, что это еще не дает оснований относить данную систему к рациональным. [c.49] Напротив, диаграммы псевдомольного свойства, а также отклонения псевдомольного свойства от аддитивности независимо от величины константы равновесия всегда рациональны, если только в системе образуется одно соединение. Таким образом, геометрические диаграммы псевдомольных свойств всегда рациональны. [c.49] Первой из таких причин следует назвать одновременное сосуществование в смесях двух или большего числа равновесий. Например, наряду с реакцией Л + АВ идет реакция присоединения к АВ одного из компонентов системы АВ В АВ . Очевидно, что в этом случае экстремум Ау будет располагаться между абсциссами, равными 0,5 и 0,67 мольной доли В. [c.49] Вернуться к основной статье