ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рефракция из "Двойные жидкие системы" Показатель преломления и его функции. Показатель преломления п является одной из наиболее распространенных констант жидкостей. В большинстве случаев экспериментальное определение показателя преломления жидкостей является сравнительно простым и нетрудоемким. Поэтому рефрактометрия часто применяется как метод идентификации соединений. Кроме того, известное правило аддитивности мольных рефракций связей и групп широко применяется для решения вопроса о строении молекулярных соединений. [c.68] Сравнение различных функций показателя прело ения. [c.68] Очевидно, если Я О, то правилу аддитивности лучше удовлетворяет изотерма показателя преломления если Я О, то правилу аддитивности лучше подчиняется изотерма мольной рефракции. [c.69] Анализ выражения (11,29) [301] приводит к следующим выводам а) при Ап О, независимо от знака Ай, Н всегда О, т. е. показатель преломления удовлетворяет условию аддитивности лучше, чем мольная рефракция б) при Ап О, также независимо от знака Ай, Я О, т. е. условию аддитивности лучше удовлетворяет мольная рефракция. [c.69] Таким образом, в отличие от объемных свойств, мера отклонения от аддитивности различных модификаций рефракции для каждой данной системы может быть различной и определяется, в первую очередь, соотношениями между знаками отклонений от аддитивности плотности и показателя преломления. Вот почему желая характеризовать степень отклонения системы от аддитивности по рефракционным данным, необходимо принимать во внимание соотношения, выведенные выше. [c.70] Однако Б более поздней литературе можно встретить многочисленные работы, авторы которых совершенно произвольно постулировали мольную или весовую аддитивность показателя преломления (перечень этих работ находится в обзоре [99]). Помимо уравнений, основанных на зависимости (П,31), можно встретить еще разнообразные предложения относительно закономерностей, связывающих п смеси со значениями п компонентов. Однако, как показано в работе [379], все эти соотношения, за исключением уравнений, получаемых при подстановке в (П,31) функций Лорентца — Лоренца и Гладстона — Даля, носят частный характер и применимы лишь к разбавленным растворам. [c.71] Анисимов [6, 7] применил к широкому кругу систем как с взаимодействующими, так и с химически невзаимодействующими компонентами. [c.71] Более или менее строгое обоснование уравнения (П,35) [8], основанное на вычислении вероятности взаимодействия фотона со средой, не освобождает от необходимости эмпирического определения коэффициента С. [c.71] Обзор литературы по рефрактометрии двойных жидких систем убедительно показывает, как необоснованный выбор способа изображения концентрации может привести к глубоко ошибочным выводам о характере протекающих в системе химических процессов. [c.72] Матавули [129, 130], анализируя при рефрактометрическом изучении систем хинолин (пиридин)— карбоновые кислоты диаграммы А (Л ) — N, пришел к неверному выводу о том, что взаимодействие в этих системах маскируется диссоциативными процессами, так как в ряде случаев были получены отрицательные изотермы Ап (Л ). Однако пересчет данных П. Матавули показывает, что величины Ап (У) во всех его системах положительны. С аналогичной ошибкой были связаны заключения авторов работы [118] о составе соединений в ряде двойных систем (дискуссию по этим вопросам см. в работе [97]). [c.72] Ма Mb dA dg 4) бензол — 2, 2, 4-триметилпентан, у которой Na Ра Va при Ма Мв dA dg 5) тетралин — четыреххлористый углерод, у которой Va Na Ра при Ма Мв л в . 6) бензол — бромистый бутил, у которой Na Va Ра при Ма Мв dA в Vma Vm . [c.73] Однако, как будет показано далее, ни абсолютная величина, ни даже знак при Ап без учета некоторых дополнительных обстоятельств не могут служить достаточным основанием для суждения о наличии взаимодействия в системе. [c.73] Анализ уравнения (II,39а) позволяет сделать ряд важных выводов о связи знака и абсолютной величины Ап Ы) с химическими и физическими процессами в растворах. [c.74] Во-первых, из уравнения (II,39а) становятся очевидными условия, которые определяют знак отклонения от аддитивности. Ясно, что при Лс О и Аг О всегда Ап О, в случае же разнозначиости Ас( и Аг знак Ап определяется величинами произведений Аг и гМ. [c.74] Действительно, можно назвать ряд систем, взаимодействие между компонентами которых несомненно, но изотермы Ап которых во всем интервале концентраций, либо в части этого интервала, отрицательны. К таким относятся системы, образованные диметиланилином с муравьиной и изовалериановой кислотами, а также с л-крезолом [98]. Во всех этих системах соблюдается условие (11,40). [c.74] Таким образом, один знак при Ап не может служить указанием на наличие или отсутствие взаимодействия в системе. Для заключения о соответствии абсолютной величины и знака Ап химическим процессам, протекающим в системе, необходимо воспользоваться уравнением (11,39). [c.75] Экстремальные точки на диаграммах рефракционных свойств и отклонений этих свойств от аддитивности. На изотермах показателя преломления экстремальные точки появляются редко даже при глубоком взаимодействии. [c.75] Лишь в таких классических сингулярных системах как аллиловое горчичное масло — вторичные или первичные амины на изотермах п имеется сингулярный максимум [9], отвечающий составу образующихся в этих системах замещенных тиомочевин. [c.75] Появление экстремума на изотермах п не обязательно сопряжено с взаимодействием. Аналитико-геометрический анализ изотермы показателя преломления [96] показывает, что появления экстремума можно ожидать даже в системах с химически невзаимодействующими компонентами, если компоненты их имеют близкие показатели преломления, а именно, если — 2 0-02. Важно отметить тот факт, что появление минимума на изотермах показателя преломления является именно следствием близости показателей преломления компонентов, образующих систему, а не диссоциации одного или обоих компонентов при образовании смеси, как это принимают при традиционном толковании диаграмм свойство — состав вообще и показателя преломления в частности. Так, имеется минимум на изотермах показателя преломления в системе дихлорэтан п = 1,44476) — цикло-гексан (п = 1,42608), образованной двумя неассоциированными компонентами, и в системе дибутилкарбинол (п = = 1,42892) — циклогексан, первый из компонентов которой ассоциирован [92]. [c.75] Нередки случаи, когда изотермы показателя преломления характеризуются 5-образным ходом. Такой ход изотерм может быть свойственен как системам с взаимодействием, так и системам с невзаимодействующими компонентами возникновение его целиком определяется условием (Н,39а). [c.76] Вернуться к основной статье