ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температурные коэффициенты свойств двойных жидких систем из "Двойные жидкие системы" Курнаков, формулируя основные принципы физико-химического анализа жидких систем, обратил внимание на то, что кривые температурных коэффициентов различных свойств часто оказываются более выразительными — по положению и характеру экстремума,— чем кривые соответствующих исходных свойств. Вот почему представители школы Н. С. Курнакова и многие другие исследователи часто прибегают к методу температурных коэффициентов. [c.158] Впрочем, существовал и существует значительный разнобой в вариантах и способах применения температурных коэффициентов для целей физико-химического анализа. Это связано с тем, что продолжительное время метод температурных коэффициентов не был обоснован. [c.158] Нередки работы, авторы которых анализировали то кривые йу, то кривые — в зависимости от того, какие из них представлялись им более показательными. Лишь в последнее время появились работы по обоснованию метода температурных коэффициентов применительно к различным свойствам двойных жидких систем. [c.159] Как и в случае иных методов физико-химического анализа, отправным является пункт о закономерностях, которым подчиняются температурные коэффициенты систем с химически невзаимодействующими компонентами. [c.160] Анализ уравнений относительного температурного коэффициента вязкости показывает, что кривые Pri систем с невзаимодействующими компонентами не имеют ни экстремумов, ни точек перегиба. Из аналитико-геометрического анализа кривых и р,, следует, что они должны обнаруживать такую же зависимость от Sr,, какая наблюдается в случае изотерм вязкости. Действительно, расчет подтвердил [320], что отклонения экспериментальных значений а,, и Рг1 от значений, рассчитанных в предположении отсутствия взаимодействия по уравнениям (11,82 а и б), не превышают 3%. [c.160] На этом сходство между геометрией кривых а,, и заканчивается. Аналитико-геометрический анализ, выводы из которого подтверждаются почти всем экспериментальным материалом по вязкости двойных систем, показывает, что кривые ос,, всегда повторяют ход исходных изотерм вязкости. В тех сравнительно редких случаях, когда изотермы вязкости одной системы имеют разную геометрическую форму, кривая а,, имеет форму, близкую к форме изотермы при более низкой температуре. Кривые же Рп отличаются от исходных изотерм вязкости многими особенностями, некоторые из которых могут быть использованы для целей физико-химического анализа. [c.161] Во всех случаях, которые до настоящего времени удалось проанализировать, кривые Р,, систем с взаимодействием, изотермы т) которых монотонно выпуклы к оси состава, характеризуются 5-образным ходом либо размытым максимумом. Это свойство относительного температурного коэффициента вязкости может служить дополнительным способом идентификации взаимодействия в системах, характеризующихся подобными изотермами вязкости. В качестве иллюстрации этой особенности р,, можно привести систему СРзСООН—СН2С1СООН [2981, изотермы г) и кривые а,, и Рт, которой приведены на рис. 38. [c.162] Таким образом, физический смысл Р,, вполне определен, а отсюда становится понятным, почему Рг, достаточно хорошо отражает характер и стехиометрию химических процессов, протекающих в системе, в то время как кривые практически характеризуются в этом отношении такими же свойствами, как исходные изотермы вязкости. [c.162] Таким образом, при исследовании геометрических особенностей ае и Ре можно В выражения для абсолютного и относительного температурных коэффициентов (11,112) и (11,113) подставлять значение е из уравнения (118). [c.163] Значения абсолютного температурного коэффициента ав, найденные расчетом по модификации уравнения Шахпаронова (II,64а), обнаруживают хорошее совпадение с экспериментом [321]. [c.164] Как уже отмечалось выше, в настоящее время нет сколько-нибудь надежной теории, основываясь на которой можно было бы давать уверенный прогноз о форме изотермы s системы с взаимодействием, если только не известно строение образующегося продукта присоединения. Там же отмечалось, что системы с взаимодействием характеризуются изотермами 8 двух типов монотонно выпуклыми к оси состава и выпуклыми от оси состава (эти изотермы могут обладать и максимумом). Очевидно, что труднее установить факт взаимодействия (по данным е) в тех случаях, изотермы е которых относятся к первой из названных групп. [c.164] Расчет Ре систем с взаимодействием показывает, что во всех случаях кривые этого свойства обладают экстремумом, точно или почти точно приходящимся на состав образующегося в системе продукта присоединения. В качестве примера можно привести систему диоксан — вода, подробно изученную по ряду свойств [444, т. IV, стр. 16]. На рис. 41 приводятся изотермы е и кривые ае и ре этой системы на второй диаграмме этого рисунка приводятся изотермы отклонений экспериментальных значений т), п и мольного объема от значений, рассчитанных в предположении отсутствия взаимодействия. Как видно из рисунка, экстремум Ре, так же как и экстремумы Дп, Дт] и А9, приходится на состав С НРа НзО. [c.165] Относительный температурный коэффициент г хорошо регистрирует состав продукта присоединения и в тех системах, где это соединение подвергается электролитической диссоциации. Измерения е систем, образованных аминами с алифатическими карбоновыми кислотами [334], показали, что во всех случаях максимум Ре точно приходится на 0,67 мольной доли кислоты, т. е. указывает на образование соединений типа А 2НС00Н, которые были обнаружены при исследовании этих систем многими другими методами. [c.165] Второй из факторов, оказывающих влияние на величину ау, — это энтропия смешения компонентов, отнесенная к единице поверхности. Поверхностные растворы с положительными отклонениями от идеальности характеризуются отрицательными значениями поверхностной энтропии смешения Аа ,. В системах с взаимодействием компонентов в поверхностном слое кривая Аа имеет максимум (см. рис. 42). [c.166] Ход кривой ау определяется соотношением кривых у и Аау и может быть весьма сложным в зависимости от знака и абсолютной величины а и Аа . Вот почему экстремумы — и максимумы и минимумы — на кривой ау не связаны непосредственно со стехиометрией взаимодействия в двойных жидких системах, и абсолютный температурный коэффициент поверхностного натяжения, подобно кривым абсолютного температурного коэффициента иных свойств, не может быть использован для целей физико-химического анализа жидких систем. [c.166] Закономерности в ходе политерм у были использованы Н. А. Трифоновым и Р. В. Мерцлиным для вывода формы изотермы этого свойства [222]. [c.166] Форма кривой относительного температурного коэффициента электропроводности системы с невзаимодействующими компонентами зависит от формы исходной изотермы х в системах, изотермы которых монотонно выпуклы к оси состава, кривые ря 1акже монотонно выпуклы к оси состава в системах, характеризующихся максимумом х, кривые выпуклы от оси состава, не имея однако экстремума. [c.167] Однако анализ экспериментального материала показывает, что это условие ни в одной из изученных до настоящего времени систем рассматриваемого типа не соблюдается. Таким образом, предположение о независимости р от состава в системах с невзаимодействующими компонентами нельзя считать подтвердившимся. [c.168] Из приведенного выше материала очевидно, что кривые к не обладают никакими особенностями, которые давали бы им преимущество перед исходными изотермами к в смысле определения состава образующегося в системе продукта присоединения. Вот почему практически все выводы о составе продуктов присоединения, образующихся в двойных системах, которые были сделаны только на основании рассмотрения кривых осх. следует считать необоснованными. [c.168] Отмеченные особенности р делают изучение этого свойства одним из самых точных методов определения состава продуктов присоединения в двойных жидких системах. [c.169] Вернуться к основной статье