ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая характеристика, электрохимические свойства, пассивируемость титана из "Титан и его сплавы в химической промышленности" Титан относится к термодинамически неустойчивым металлам. Стандартный электродный потенциал ионизации металлического титана равен —1,63 В, если при растворении образуются ионы Т1 + [24]. Следовательно, титан должен был бы активно растворяться в воде с выделением водорода. Однако титан обладает исключительно высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах, включая кислоты. Этот феномен объясняется сильнейшей пассивируемостью титана. В табл. И приведены величины нормальных потенциалов различных реакций титана, гидридов титана и его окислов. [c.18] Для общего анализа явлений, происходящих на титане при различных потенциалах в водных растворах, наиболее пригодна диаграмма потенциал — pH (диаграмма Пурбе). Диаграмма Ф — pH для титана, построенная А. М. Сухотиным [25], приведена на рис. 2. Уравнения реакций, по которым построена эта диаграмма, даются в табл. 12. [c.18] Образование Т1Н2 при взаимодействии металлического титана с ионами Н+ или с молекулами Н2О может происходить везде ниже линии 8 (рис. 2). Однако только в областях, лежащих ниже линии 2, гидридная фаза термодинамически устойчива. [c.18] Здесь между линиями / и 2 расположена область гидридной пассивности. Выше линии 2 становится возможным анодное растворение Т1Н2 с переходом в раствор ионов Т +, окисляющихся затем до Ионы 11 при обычной температуре могут окисляться водой [27] или растворенным в ней кислородом, а при Ф —0,37 В — электрохимически. [c.19] как и любой другой металл, может находиться в пассивном состоянии в какой-либо агрессивной среде только в случае, если окислительно-восстановительный потенциал среды превосходит потенциал полной пассивации фп. п данного металла. Кроме того, окислитель должен иметь достаточно высокий ток обмена и предельный диффузионный ток восстановления больше /кр данного металла [37]. [c.21] Более отрицательные потенциалы срн. п и фп. п и малые критические токи пассивации способствуют тому, что титан легко пассивируется во многих кислых средах. [c.22] В области потенциалов активного растворения до фн. п титан переходит в раствор в виде ионов ТР+ практически со 100%-ным выходом по току. Это было экспериментально подтверждено во многих работах — например, для водных растворов кислот в работах [38—40], а для мета-нольных — в [41]. [c.22] При потенциалах ф Фв. п скорость образования окисной пленки на поверхности титана начинает превосходить скорость растворения титана, и при фп.п поверхность титана полностью покрыта окисной пленкой, что было подтверждено большим количеством исследований [39, 42, 43]. Приведем в качестве примера лишь работу [39], в которой в опытах на дисковом электроде с кольцом было показано, что в 6 М НС1 при Ф = —0,2 В практически весь ток на зачищаемом диске расходуется на образование ионов Т1 +. При фдиска = —0,06 В в зависимости от интенсивности зачистки только 10—50% тока расходовалось на образование ионов Ti +. Остальное количество электричества расходовалось на образование окисной пленки. [c.22] Состав и структура окисиых пленок, образующихся на поверхности титана, зависят от многих факторов состава, величины pH и температуры растворов, структуры и размера кристаллов титана и т. д. [c.22] В наиболее жестких условиях окисления — как это следует из данных табл. 13 — на титане образуется пленка двуокиси титана. [c.22] Свойства окисной пассивной пленки на титане сильно зависят от анионного состава электролита. Например, при одинаковых потенциалах были сформированы пассивные пленки в растворах серной и соляной кислот. Потом образцы переносили в Юн. H2SO4 при 40 °С и определяли время самоактивации оно оказалось в 10 раз больше у образца, запассиви-рованного в серной кислоте [54]. [c.24] При этом для упрощения принимается, что не происходят процессы электрохимических реакций окисления — восстановления каких-либо компонентов раствора. [c.25] В настоящее время нет прямых методов, которые позволили бы количественно определить, какая доля общего тока, протекающего через пассивный титановый анод в стационарных условиях, расходуется на каждую из указанных выше реакций. Однако в нестационарных условиях для начального периода после скачкообразного повышения анодного потенциала исследование этого вопроса неоднократно предпринималось. Так, для пассивного титана в 0,1 и 1 М растворах Н2304 [61, 62] было косвенно показано, что при мгновенном повышении потенциала в интервале ф = 0,7—1,6 В лишь часть нестационарного тока идет на утолщение окисной пленки, а другая его часть расходуется на непосредственное электрохимическое растворение металла. [c.25] Содержание в растворе 6,5 10 М Na l и воды, % (масс.) / — 0,5 2—2 3—8. [c.25] Наиболее полно этот вопрос исследовался в работах Н. Д.То-машова с сотрудниками [48, 63, 64] путем сопоставления в 40% Н2504 при 80 °С и потенциалах 1,0 и 1,4 В количества растворившегося титана с количеством прошедшего через элект од электричества. Было установлено, что подавляющая часть прошедшего электричества (около 94%) в течение 30 мин после начала поляризации идет на растворение титана и лишь незначительная часть (около 6%) —на утолщение окисной пленки. [c.26] Поэтому скачок тока в момент повышения потенциала следует связывать в первую очередь не с ускорением анодного процесса роста пленки [реакция (1)], а с увеличением скорости непосредственного перехода катионов титана в раствор [реакция (3)] [63]. [c.26] Вольт-амперные характеристики пленок, приведенные на рис. 9, можно рассматривать как кривые, связывающие ионный ток через неизменную пассивную пленку с величиной смещения потенциала от потенциала ее формирования (0,7 1,0 и 1,4 В). Видно, что хорошо соблюдается линейная зависимость логарифма плотности тока от потенциала анода. Вольт-амперные характеристики анодных пленок, сформированных при разных потенциалах, были получены следующим образом. Титановый электрод погружался в раствор (40% H2SO4, 80°С) при потенциале 0,7 1,0 и 1,4 В и выдерживался до установления токов, близких к стационарным. После этого потенциал скачком смещался на некоторую величину Дф до менее положительного значения через 20 с регистрировался ток и потенциал возвращался к исходному значению. Как только ток на электроде принимал первоначальное значение, цикл повторялся для другого значения потенциала и т. д. [48]. [c.28] Наблюдаемая экспериментально линейная зависимость логарифма анодного тока от электродного потенциала (рис. 9) позволяет предположить, что в исследуемой области потенциалов напряженность поля в пленке линейно зависит от электродного потенциала, — аналогично экспериментально установленному для пассивного титана в щелочном растворе [70]. Учитывая это обстоятельство, а также работы [71—74], и нринимая, в соответствии с общепринятыми взглядами [75], что большая часть падения потенциала на пассивном титановом аноде приходится на пленку, для потенциалов 0,7 1,0 1,4 и 1,8 В получены такие значения толщины барьерных пленок 1,41 1,50 1,85 2,32 нм [50, 68]. Таким образом, толщина барьерного слоя возрастает с увеличением потенциала и оказывается значительно меньше усредненной общей толщины пассивной пленки, рассчитанной на основании кулонометрических н гравиметрических определений. Однаг о, чем более положителен потенциал образования пленки, тем меньше разница между толщинами всей пленки и барьерного слоя. [c.28] Вернуться к основной статье