ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Микрогетерогенные процессы из "Диффузия и теплопередача в химической кинетике Издание 2" Интересные и важные примеры диффузионной кинетики встречаются в области микрогетерогенпых реакций, т. е. реакций, протекающих на поверхности дисперсных частиц, взвешенных в другой фазе. Примерами микрогетерогенпых реакций могут служить горение угольной пыли, вдуваемой в печь потоком воздуха энзиматические реакции, протекающие на поверхности коллоидных частиц энзима, и аналогичные им процессы катализа коллоидными металлами, которым Бредиг дал название неорганических ферментов гидрирование жидких масел под каталитическим действием дисперсного катализатора, взвешенного в массе масла. [c.107] Реакции в микрогетерогенпых системах мы можем подразделить на две группы. К первой отнесем процессы, в которых имеет место только диффузия реагирующего вещества к поверхности дисперсных частиц ко второй — процессы, в которых одно из реагирующих веществ поставляется диффузией из другой фазы и существенна не только диффузия его к поверхности каждой отдельной частицы, но и диффузия в объеме. [c.108] В случае процессов первой группы реагирующее вещество находится в гомогенном растворе, из которого оно диффундирует к поверхности каждой отдельной дисперсной частицы. Поверхность в этом случае можно считать за равнодоступную. [c.108] При этом будут иметь место все обычные рассмотренные выше для равнодоступной поверхности соотношения будут, как обычно, наблюдаться диффузионная и кинетическая области, только значение константы скорости диффузии и зависимость ее от скорости потока (или перемешивания) будут иными, чем для сплошной поверхности, и при современном состоянии наших знаний расчет константы скорости диффузии является затруднительным. [c.108] Весьма своеобразным представляется случай микрогетерогеп-пого процесса, в котором одно из реагирующих веществ поставляется диффузией из другой фазы. Наиболее изученным примером такого рода процессов является гидрирование непредельных соединений в жидкой фазе с применением диспергированного в масле катализатора. [c.108] С точки зрения диффузионной кинетики процессы гидрирования исследовались в работах Дэвиса с сотрудниками [291 и особенно подробно — в работах Еловича, Жабровой и Гольда некой [30]. [c.108] Естественно ожидать, что при достаточно большой скорости реакции на поверхности скорость этого процесса будет определяться диффузией водорода из газовой фазы, так как диффузия непредельного соединения из среды, непосредственно окружающей частичку катализатора, гораздо менее затруднена, чем диффузия водорода из другой фазы. И действительно, экспериментально в ряде случаев наблюдалось, что скорость гидрирования не зависела от концентрации гидрируемого соединения и была пропорциональна давлению водорода. Такая зависимость скорости процесса от концентраций реагирующих веществ как раз отвечает допущению, что процесс лимитируется диффузией водорода. [c.108] Скорость реакции, отнесенная к единице объема жидкости, выразится как к С, где С — концентрация растворенного реагирующего вещества в жидкости. [c.109] Подставив сюда вместо к (II, 79), получим окончательное выражение для квазистационарной скорости реакции. [c.110] Легко заметить, что скорость реакции не будет, вообще говоря, пропорциональной концентрации катализатора N. Такая пропорциональность будет наблюдаться только при малых концентрациях катализатора. С увеличением же концентрации катализатора скорость реакции будет стремиться к предельному постоянному значению. Такого рода зависимость скорости реакции от концентрации катализатора многократно наблюдалась экспериментально при гидрировании непредельных соединений в жидкой фазе. [c.110] Очевидно, что тем же методом легко могут быть рассмотрены и более сложные случаи, когда истинная кинетика реакции на поверхности дисперсных частиц не удовлетворяет первому порядку. [c.111] В случае, если в жидкости конвекция отсутствует или она весьма слаба, мы должны учесть уменьшение концентрации С по мере удаления от поверхности. В этом случае можно непосредственно воспользоваться изложенными выше результатами теории Зельдовича, которая применима не только к реакции на пористой поверхности, но и ко всем случаям, когда реакция протекает в объеме, но реагирующее вещество поставляется диффузией из другой фазы. [c.111] В частности, в довольно широкой области скорость реакции должна быть пропорциональна корню квадратному из концентрации катализатора. [c.111] В случае микрогетерогенпых процессов, связанных с диффузией одного из реагирующих веществ из другой фазы, возможно большое число различных случаев, в которых скорость процесса лимитируется различными стадиями и определяется различными параметрами. Для скорости процесса может быть существенна как диффузия в объеме, так и диффузия из объема к поверхности дисперсных частиц. [c.111] При полном отсутствии конвекции роль толщины б будет играть просто толщина слоя жидкой фазы или линейный размер системы. [c.111] Если g- S k (D или L б, то диффузия в объеме несущественна. При этом, если то скорость процесса на поверхности дисперсных частиц будет всецело определяться диффузией к этой поверхности. Напротив, при А р пи диффузия в объеме, ни диффузия к поверхности не будут существенны, и скорость процесса будет всецело определяться истинной кинетикой на поверхности. [c.111] При слабой конвекции тиЬ б, когда существенна диффузия в объеме, возмончвн как случай /с р, когда существенна диффузия к поверхности, так и сл т1ай к Р, когда существенна истинная кинетика на поверхности. [c.112] Между каждыми двумя из перечисленных областей существует переходная область. [c.112] Мы можем переводить процесс из диффузионной области в кинетическую по отношению к диффузии в объеме, независимо от того, в какой области находится диффузия к поверхности. Диффузия в объеме и диффузия к поверхности зависят от разных факторов. Так, изменяя концентрацию катализатора, мы изменяем условия диффузии в объеме и можем переводить процесс из кинетической области в диффузионную по отношению к диффузии в объеме, не меняя совершенно соотношения между величинами к и р, т. е. никак не влияя на условия диффузии к поверхности. Диспергирование реагирующего газа, т. е. увеличение поверхности соприкосновения между газовой и жидкой фазами, также влияет только на условия диффузии в объеме и, следовательно, приводит к увеличению скорости реакции только в области диффузии в объеме, где скорость реакции пропорциональна указанной поверхности соприкосновения. [c.112] Вернуться к основной статье