ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальная проверка теории теплового взрыва из "Диффузия и теплопередача в химической кинетике Издание 2" Изложенная теория позволяет для реакций с известной кинетикой предвычислять положение предела воспламенения. Эта возможность была как нами, так и рядом других исследователей в СССР и за рубежом применена к решению разнообразных задач. Прежде всего теория была проверена нами [5] на нескольких реакциях, для которых кинетика, предел воспламенения и другие необходимые для расчета величины были хорошо известны из литературы и относительно которых уже и ранее были веские основания предполагать, что взрыв имеет тепловую природу. Сюда относятся изучавшиеся Райсом [6] реакции распада азометана и этилазида распад метилнитрата (Анин и Харитон [7],) окисление сероводорода (Яковлев). Первые три реакции имеют простую мономолекулярную, четвертая — довольно сложную автокаталитическую кинетику. В трех случаях расчет дал результаты, очень хорошо сходящиеся с экспериментом для этилазида получилось некоторое расхождение, причина которого неясна. [c.352] Далее теория была применена к предсказанию положения предела воспламенения там, где он экспериментально ранее не наблюдался. Удалось предсказать тепловое воспламенение закиси азота — явление, ранее совершенно неизвестное. Экспериментально определенный Зельдовичем и Яковлевым [8] предел воспламенения хорошо сошелся с предвычисленным теоретически. [c.352] Результаты сопоставления теории с экспериментальными данными для перечисленных реакций приведены в табл. 11 —14. Целесообразно сравнивать наблюденную и вычисленную температуру воспламенения, так как величина б и критическое давление зависят от температуры экспоненциально, и потому небольшие ошибки в измерении температуры вызовут резкое изменение этих величин. [c.353] Так как температура, стоящая перед экспонентом, оказывает на величину левой части этого уравнения лишь ничтожное влияние в сравнении с экспоненциальным множителем, то решить его очень легко по методу последовательных приближений, предварительно прологарифмировав. [c.354] Реакции распада азометана, метилнитрата, этилазида и закиси азота имеют простую мономолекулярную кинетику. Расчет для этих реакций производился по начальйой скорости реакции, без учета выгорания за период индукции. [c.354] Для этилазида, согласно тому же автору, = 55 ООО, Е — = 39 000, Сг, = 25,3, интервал температур 533—563° К. Отсюда при средней температуре 548° К получаем значение В = 141, е - 5,1-Ю и АГ = 0,78° С. [c.354] Реакция окисления сероводорода обладает резко выраженным автокаталитическим характером. Для нее расчет велся по максимальной скорости реакции. [c.355] Столь же успешный результат был получен и для так называемого третьего предела воспламенения смесей кислорода с водородом. Относительно этого предела в литературе высказывались самые прогиворечивые суждения. В частности, ряд авторов считает, что третий предел имеет цепную природу. Точное положение этого предела, вследствие некоторых экспериментальных затруднений, также до недавнего времени не было известно. [c.355] Зискин [11] определил точное положение наинизшего предела воспламенения при атмосферном давлении, работая в струе, в трубках различного диаметра, — методика, в которой ранее отмеченные экспериментальные трудности отпадают. Экспериментально определенный предел воспламенения сошелся с предвычисленным нами с точностью, не оставляющей желать лучшего. В ранее появившейся статье Пиза [12] имеется одно указание на определение предела воспламенения, также прекрасно сходящегося с нашим расчетом. [c.355] По оси ординат — температура воспламенения (в С) по оси абсцисс— диаметр сосуда (в мм). [c.356] Райс [6] пользовался для сопоставления теории теплового взрыва с опытом существенно иным методом, чем примененный нами, а именно расчетом продолжительности периода индукции. Как было показано нами [15], метод расчета Райса страдает рядом недочетов и не может быть признан надежным как по теоретическим, так и по экспериментальным мотивам. В результате дискуссии Райс [16] по существу в основном согласился с нашими доводами и перешел к пользованию нашим методом расчета, показав на ряде примеров его хорошее согласие с экспериментальными данными. [c.356] Сопоставляя эту величину с известными правилами термохимии органических соединений, мы пришли к выводу, что первичный димер ацетилена, из которого затем образуются полимерные смолы и в конечном счете уголь (сажа), должен иметь циклическую структуру и молекула его должна содержать две простые и две двойные связи. Наиболее вероятной для первичного димера представляется, таким образом, структура циклобутадиена. Исходя из этих данных и глубокой аналогии между смолами, получающимися при термической полимеризации ацетилена и при других пирогенети-ческих процессах, мы предложили гипотезу [42], по которой циклобутадиен играет существенную роль в широком классе пироге-нетических процессов как первичный продукт полимеризации и исходное вещество для образования смол и угля. [c.357] По нашей гипотезе, циклобутадиен должен быть относительно устойчив в газовой фазе, но мгновенно полимеризоваться при конденсации. Последний вывод получил в дальнейшем блестящее подтверждение в экспериментах из совсем другой области. Неницеску [43] с сотрудниками получил методами органического синтеза устойчивые комплексы циклобутадиена с ртутью и с азотнокислым серебром. При разложении второго из них водяным паром был получен газообразный циклобутадиен, который в газовой фазе существовал настолько долго, что его можно было проанализировать и вновь превратить в комплекс с АдКОз. В жидком же или растворенном состоянии циклобутадиен полимеризовался мгновенно. [c.357] Дальнейшее изучение роли циклобутадиена как промежуточного продукта в пирогенетических процессах представляется нам насущно необходимым. Есть все основания считать, что один из основных путей происхождения ароматических соединений идет именно через циклобутадиен. К сожалению, исследование этого вопроса продвигается крайне медленно, и до сих пор в литературе можно встретить примитивные представления об ацетилене как промежуточном продукте пирогенетических процессов и о прямом образовании бензола из трех молекул ацетилена, что совершенно не согласуется ни с экспериментом, ни с теорией. [c.357] Еесли процессе горения начался в одном месте, он оказывается способным распространяться в пространстве, где находится горючая смесь. Механизм такого распространения пламени может быть двояким. Различают так называемое нормальное, или тихое, распространение пламени и детонацию. [c.359] Механизм нормального распространения пламени связан с передачей тепла посредством теплопроводности или активных продуктов реакции посредством диффузии. При детонационном распространении пламени процесс горения передается от точки к точке не за счет прямой передачи тепла или вещества, а вследствие поджигания горючей смеси распространяющимся по ней скачком уплотнения (ударной волной). [c.359] Теория детонации тесно связана с газодинамикой, и мы ею здесь заниматься не будем. Напротив, задача о нормальном распространении пламени представляет собой типичную задачу теории горения в том смысле, как мы ее понимаем в настоящей книге, т. е. сводится к совместному решению уравнений химической кинетики и уравнений теплопередачи (или диффузии). [c.359] Рассмотрим вопрос в общем виде одновременно и для теплового, и для диффузионного распространения пламени, так как в математическом отношении оба случая совершенно аналогичны. [c.359] Вернуться к основной статье