ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические процессы в пограничных слоях из "Свойства и расчет адгезионных соединений" В процессе формирования адгезионных соединений часто возникают условия для непосредственного химического взаимодействия субстрата и адгезива. Мы понимаем под этим специфическую область их взаимодействия, ори котором субстрат активно влияет на химическую структуру адгезива в граничных к субстрату слоях, т. е. речь идет о действии химических факторов. [c.105] В наиболее значительной степени эти процессы изучены и практически применяются в композициях металл — термопласт, особенно полиэтилен или полипропилен [171—173]. Известно, что высокие адгезионные характеристики таких соединений отмечаются при температурах формирования, значительно превышающих температуру плавления полимера. При этом кроме улучшения реологических характеристик адгезива и полноты контакта полимер — металл для некоторых металлов, особенно стали, наблюдается каталитическое действие поверхности металла, приводящее к интенсивному окислению поверхностного слоя полимера и росту адгезионной прочности. Наиболее распространена точка зрения, что окисление ведет к обогащению поверхностного слоя полимера полярными группами, что, с одной стороны, улучшает условия смачивания, а с другой, обеспечивает возникновение между металлом и полимером ион-ди-польного взаимодействия и водородных связей. Обнаружено увеличение степени поверхностного окисления полиэтилена с ростом температуры и продолжительности контактирования со сталью, а также экстремальная зависимость между значениями сопротивления расслаиванию и условной поверхностной энергией адгезива [174]. Считают также, что окисление приводит к уничтожению тонкого дефектного слоя на полиэтилене, который ответствен за низкую адгезию. Конечный эффект зависит от типа металла, присутствия антиоксидантов и т. д. Например, медь интенсивно способствует окислению полимера, но оксидный слой на меди слабо связан с основным металлом и соединение получается малопрочным. [c.105] Ускорение и ингибирование термоокисления связано с выявлением в пограничном слое полимера металлсодержащих соединений. Наиболее наглядно это показано для пары свинец— расплав полиэтилена [172]. Катализ в процессе контактного окисления сменяется ингибированием. В связи с этим зависимость прочности этого адгезионного соединения от длительности термического воздействия имеет экстремальный характер. [c.105] Кроме учета роли пограничных слоев адгезивов необходимо принимать во внимание пограничные слои субстрата. Известно, насколько эффективно модифицирование поверхности, например металлов, для повышения прочности и долговечности в различных эксплуатационных условиях адгезионных соединений (лакокрасочных покрытий, клеевых соединений и др.). Подготовка металлов и исследование структуры оксидных слоев требует специального рассмотрения. Отметим лишь, что подобная структура подчас не менее сложна, чем структура пограничных слоев полимерных адгезивов. Известно, например, что при оксидировании алюминия оксидный слой имеет пористую структуру в виде узких и довольно глубоких пор (в зависимости от способа оксидирования). Поры имеют сложную геометрическую форму, как это видно из рис. 4.14 [177]. [c.106] МИ клеями более чем в три раза. Независимо от глубины пор значительно возрастает при оксидировании алюминия адгезия к нему полиэтилена. [c.107] В значительной степени рост адгезии и особенно устойчивость адгезионных связей оксидированного алюминия к длительному действию воды объясняют тем, что при травлении, анодировании и других подобных процессах снижается содержание магния в поверхностных слоях алюминиевых сплавов [178]. Магний присутствует на поверхности алюминия в виде MgAl204 и при содержании магния 8—10% адгезия полиэтилена к этому металлу снижается. Вообще химический состав поверхности металлов при травлении, коронном разряде и т. п. меняется, что влияет на адгезионное взаимодействие. Известно, что существенно повышает прочность и долговечность клеевых соединений анодирование алюминиевых сплавов в растворах фосфорной кислоты при этом на поверхности образуется слой фосфата алюминия. При обработке соединениями хрома пограничный слой содержит хром, причем зафиксировано образование связей А1—О—Сг [179]. По данным ИКС состав оксидных слоев независимо от способа оксидирования соответствует А12О3. В то же время структура оксидного слоя существенно меняется (табл. 4.1), что и определяет повышение адгезии [180]. [c.107] Проникновение клеев в поры происходит за счет капиллярных сил, причем поры заполняются на всю глубину, несмотря на большое противодавление на дне пор [181] и их малый диаметр (21—26 мкм). [c.107] Структуры заканчивается при толщине 25 мкм. В дальнейшем рост оксидного слоя замедляется, так как наряду с осаждением оксида магния на поверхности увеличивается его осаждение на стенках пор. [c.108] Адгезионная прочность растет с увеличением толщины анодной пленки до определенного предела. На примере магния показано [182], что это связано со свойствами оксидного слоя, поскольку уменьшение пористости выше определенного предела ведет к росту прочности адгезионного соединения. Одновременно растет прочность оксидного слоя, о чем можно судить косвенно по микротвердости поверхности оксидированного металла (рис. 4.15). [c.108] На поверхности оксидного слоя полированных стали, титана и алюминиевых сплавов находятся углеродсодержащие соединения, состоящие из окисленных углеводородов, карбонатов и бикарбонатов, что неизбежно отражается на адгезионных характеристиках [183]. [c.108] Специфическими свойствами отличаются пограничные слои полимерных пленок, осажденных на подложку в плазме [185]. Толщина таких пленок составляет несколько молекулярных слоев и граница раздела полимер — субстрат имеет резкий переход. Пленки, полученные прививкой химическим или плазмохимическим путем, имеют толщину до нескольких сотен нанометров. [c.109] В адгезионных соединениях, полученных напылением металлов на кислородсодержащие полимеры, состав и свойства пограничного слоя обусловлены окислительными процессами, происходящими в процессе напыления. Из анализа данных, полученных методом РФЭС, следует, что на границе раздела образуются хелатные соединения, увеличивающие адгезионную прочность [186]. [c.109] НОСТИ соединений обработанного полиэтилена с алюминием на эпоксидных клеях (табл. 4.3). [c.110] РФЭС установлено, что после термообработки пограничный слой волокна содержит вдвое больше кислорода, чем до термообработки, а азота — в три раза больше. При этом прочность углепластика при сдвиге растет. [c.111] При изучении гидролитической стойкости соединений металлов на эпоксидных клеях, в том числе модифицированных нит-рильными каучуками, методом РФЭС установлено, что в пограничных слоях немодифицированных клеев (независимо от вида эпоксидной смолы) в течение 3—4 мес. превалируют процессы гидролиза, что сопровождается снижением степени сшивания, а с увеличением сроков хранения преобладают процессы окисления. Значительно менее чувствительны к старению эпоксикаучуковые клеи, в которых процессы гидролиза и дальнейшего сшивания замедлены. [c.111] Отвержденные эпоксидные полимеры испытывают пластифицирующее действие воды, что существенно влияет на механические показатели адгезионных систем, причем не всегда в худшую сторону. Одновременно с превращениями пограничных слоев адгезива в условиях старения может меняться пограничный слой субстрата. Особенно это относится к металлам. Вода, попадая на межфазную границу, превращает оксид в гидроксид, меняет структуру оксида, что приводит к ухудшению свойств адгезионного соединения в силу как прямого разрушения адгезионных связей, так и появления напряжений вследствие изменения объема оксидной пленки при гидратации. [c.111] Известно, что катодная поляризация усиливает разрушение полимерных покрытий на металлах. В этом случае также проявляется роль пограничных слоев. Исследование катодной поляризации и ее следствий на эпоксидных и полибутадиеновых покрытиях по стали показало [194], что при действии на покрытие в растворе хлорида натрия остаточного потенциала расслаивание идет по ослабленному пограничному слою эпоксидного покрытия. Методом РФЭС и растровой электронной микроскопии установлено, что на субстрате остается пограничный слой. При катодной поляризации вблизи дефекта разрушение происходит по адгезионной границе, а вдали от дефекта более слабым оказывается пограничный слой. [c.112] Вернуться к основной статье