ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследования кинетики окисления циклогексанола азотной кислотой из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" Обоснованный выбор оптимальных условий для промышленного производства адипиновой кислоты невозможен без знания кинетики основных реакций, протекающих при окислении циклогексанола азотной кислотой. [c.156] Исследования кинетики этих реакций были проведены лишь в самые последние годы. Было изучено превращение КНК в адипиновую кислоту , окисление циклогексанона метаванадатом аммония в среде серной кислоты окисление азотной кислотой полугидрата циклогександиона и некоторых других промежуточных соединений, образующихся при окислении циклогексанола Большинство этих реакций относится к классу катализируемых протонными кислотами. Поэтому обсуждению результатов работ по кинетике целесообразно предпослать краткое изложение основных представлений теории катализа протонными кислотами. [c.156] Взаимодействие донора протонов НА (кпслоты) с акцептором протонов В (основанием) приводит к образованию новой кпслоты ВН+ и нового основания А . [c.156] При справедливости этой гипотезы величина Ад приобретает смысл универсальной функции, пригодной для оценки кислотных свойств любого донора протонов. [c.157] Необходимо указать, что это условие с достаточной точностью выполняется лишь в средах с высоким значением диэлектрической проницаемости, поэтому применение функции Ад дает хорошие результаты в основном для водных растворов кислот. [c.157] Из выражения (24) становится ясным физический смысл Н — функции кислотности Гамметта. [c.158] При бесконечном разбавлении значения коэффициентов активности и /вд+ стремятся к единице, и в области низких концентраций Нд становится равной обратному логарифму активности протона, т. е. pH. Следовательно, функция кислотности Гамметта соответствует значениям pH в области концентрированных растворов. [c.158] Экспериментальное определение величины функции кислотности Гамметта сводится к определению величины р , концентрации основания и концентрации его протонированной формы. В настоящее время установлены функции кислотности для многих кислот. [c.158] Концентрация реакционноспособных частиц ВН+ определяется уравнением (25), которое может рассматриваться как сумма двух частных уравнений (18) и (19). В данном случае важно рассмотреть частное уравнение (19) протонизации основания В. [c.158] Область применимости уравнения (29) невелика и ограничена интервалом кислотностей раствора, в котором концентрация протонированных комплексов ВН+ мала по сравнению с концентрацией субстрата В, так как уравнение (29) не отражает стремления скорости реакции к пределу. [c.159] Из этого уравнения следует, что если Ж / д 1, то скорость реакции не зависит от кислотности среды и константа скорости реакции становится равной /Сд. [c.159] В соответствии с уравнением (30) скорость любой катализируемой кислотами реакции при увеличении кислотности среды должна стремиться к предельному значению, которое может быть достигнуто при полной протонизации молекул субстрата. На практике предельная скорость кислотно-каталитических реакций во многих случаях недоступна для экспериментального определения из-за большой ее величины. [c.159] Теоретическое рассмотрение более сложных случаев кислотного катализа, когда реакционноспособной частицей является многократно протонированная молекула субстрата, не требует дополнительных допущений, а связано лишь с усложнением кинетических уравнений из-за введения нескольких констант равновесия в соответствии с кратностью иротоиизацци. [c.159] Из табл. 30 видно, что при одинаковых условиях циклогексанол и циклогексанон окисляются азотной кислотой с равными скоростями. На величину скорости не оказывают никакого влияния добавки нитрата меди и метаванадата аммония. [c.159] Медленной стадией, лимитирующей общую скорость реакции в данном ряду превращений, является катализируемая протоном стадия енолизации циклогексанона. Таким образом, скорость окисления существенно зависит от кислотности среды. [c.160] Из сказанного следует, что реакция окисления циклогексанона в средах с высокой кислотностью, вне зависимости от природы окислителя, представляет, собой реакцию первого порядка по циклогексанону и реакцию нулевого порядка по окислителю. [c.161] Зависимость константы ско-ростп превращения КНК в адининовую кислоту от концентрации азотной кпслоты при 20° С (крестики — данные 18, точки — данные б). [c.161] Вернуться к основной статье