ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм каталитического действия иетаванадата аммония и солей меди из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" В недавно опубликованном сообщении нами было показано что метаванадат аммония и ионы меди выполняют различные функции в реакции окисления циклогексанола. Для выяснения роли этих добавок необходимо рассмотреть полученные данные в свете механизма реакции окисления циклогексанола азотной кислотой (стр. 151). [c.165] Для термодинамических расчетов использованы значения изобарных потенциалов, приведенные в работах Изобарный потенциал циклогексанона рассчитан путем введения соответствующей поправки к изобарному потенциалу циклогексана. По-види-мому, практическое значение могут иметь лишь реакции (35) и (39), а также реакция (37), равновесие которой может быть сдвинуто в сторону образования иона перванадила, так как эта реакция протекает в условиях подавляющего избытка азотной кислоты. [c.167] Вероятно, именно реакции (39) и (40) являются причиной наблюдаемого в присутствии метаванадата аммония снижения выхода адипиновой кислоты при повышении давления. Вследствие реакции (40) снижается действующая концентрация N0 , что неизбежно вызывает торможение регенерации иона перванадила но реакции (39), и повышается концентрация ионов нитрозила. При повышении давления равновесие реакции (40) сдвигается вправо и возникает избыток ионов нитрозила. Это увеличивает вероятность повторного нитрозирования циклогексанона (образование 2,6-динитродинитрозо-циклогексанона), а следовательно, и образования глутаровой кислоты, что подтверждается на опыте (рис. 65). Концентрацию ионов нитрозила можно снизить, добавляя соединения, связывающие окись азота с образованием комплексных ионов. Так, добавление солей железа полностью устраняет отрицательное влияние давления, а при введении солей меди выход адипиновой кислоты даже возрастает с повышением давления до 3,5 ат. [c.167] Различие влияния ионов меди и железа, по-видимому, является следствием различной химической природы их нитрозильных комплексов. Окись азота координирована в ионе [Ге(КО)] в виде нейтральной молекулы а в [Си(МО)] — в виде положительного иона N0+. [c.167] Если роль железа сводится только к удалению N0 из сферы реакции, то комплексные ионы меди играют значительно более активную роль. [c.167] Реакция (43) обусловливает увеличение выхода адипиновой кислоты при совместном применении солей меди и метаванадата аммония, поскольку в результате этой реакции устраняется избыток ионов нитрозила. Опыт подтверждает это объяснение, так как с увеличением концентрации меди возрастает выход окиси азота. [c.168] Характер влияния давления на выход адипиновой кислоты при окислении циклогексанола в присутствии меди зависит от температуры окисления (рис. 66). [c.168] Максимум на кривой, выражающей зависимость выхода адипиновой кислоты от давления, наблюдается в интервале температур 60—70° С. При более высоких температурах медь перестает повышать выход адипиновой кислоты, в то время как при некаталитическом окислении циклогексанола кривая зависимости выхода адипиновой кислоты от давления проходит через максимум при 95° С. [c.168] Дефицит ионов нитрозила, который создается за счет реакции (46), компенсируется в присутствии меди образованием ионов 1Си(К0)]2+. [c.169] Следовательно, для достижения оптимальной концентрации ни-трозирующих агентов N0+ и [Сп(КО)] требуется тем большее дав.ление, чем выше температура реакции, так как повышение давления способствует сдвигу равновесий (46) и (47) в желательном направлении. При температуре выше 75° С главную роль играют радикально-молекулярные процессы с участием молекулярных окислов азота. В этих условиях добавка меди оказывает отрицательное влияние на выход адипиновой кислоты. [c.169] Вернуться к основной статье